硫酸/離子液體催化合成三聚甲醛的實驗與分子模擬研究

謝輝，張濤，呂莉，唐盛偉

(四川大學 化學工程學院 四川省綠色化工國際科技合作基地,四川 成都 610065)

三聚甲醛(TOX)是重要的化工中間體，工業上主要用于合成聚甲醛、聚甲氧基二甲醚等。三聚甲醛的工業化生產一般采用硫酸作為催化劑，存在副反應多、設備腐蝕性大、能耗高等問題。離子液體(ILs)是一種低溫熔融鹽，具有不揮發、熱穩定性強等特殊的物理化學性質[1-2]。廣泛應用于多個領域，如C4烷基化[3-4]、CO2吸收固定[5]、纖維素水解[6-7]等。本研究通過全回流合成實驗，比較了3種硫酸/ILs復合催化劑與純硫酸催化三聚甲醛合成的平衡濃度大小。借助分子動力學模擬手段，研究了硫酸催化體系和硫酸/[EMIM][HSO4]催化體系中各物質的微觀結構和相互作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([EMIM][HSO4]，≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM][HSO4]，≥99%)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HMIM][HSO4]，≥99%)來自中國科學院蘭州化學物理研究所;硫酸(≥98%)、無水亞硫酸鈉(≥97%)、甲醛溶液(37%～40%)、無水乙醇(≥99.7%)均為分析純；實驗用水為超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

RE-2000旋轉蒸發儀；SC-3000B氣相色譜儀，配有GDX-101填充柱和FID檢測器。

1.2 三聚甲醛的合成

甲醛溶液使用旋轉蒸發儀提濃至50%。250 mL三口燒瓶上接有一個封閉的冷凝管，形成一個帶物料蒸發冷凝回流的全混流反應器。冷凝管中通有溫度為323 K的循環水，這是為了防止高濃度甲醛在冷凝器內壁自聚結垢。合成實驗開始后，間隔5 min取已知質量反應液進行組成分析，反應總計30 min。

采用氣相色譜內標法確定樣品中三聚甲醛的含量，載氣為氮氣，內標物為無水乙醇。采用亞硫酸鈉滴定法確定樣品中甲醛的含量。

1.3 分子動力學模擬

利用GaussView軟件進行[EMIM]+、[HSO4]-、H3O+、三聚甲醛、甲醛水合物(MGn，n=1～4)分子結構的初始搭建。然后運用xtb軟件[8]結合Molclus程序[9]對上述分子進行簡單優化，得到上述分子的平衡近似結構。最后利用Gaussian軟件在B3LYP/6-311++G(d，p)基組下對平衡近似結構進一步優化，優化后的平衡結構見圖1。

圖1 不同分子的平衡結構Fig.1 Equilibrium structures of different molecules

采用牛頓運動方程描述分子的運動行為，其中蛙跳算法的積分步長為2 fs。采用共軛梯度法對模擬盒子進行10 000步的能量最小化，消除分子重疊等不合理結構。對消除不合理結構的模擬盒子進行緩慢升溫和控壓，使盒子緩慢達到平衡狀態。升溫過程由0 K開始，在1 ns后到達設定溫度，隨后穩定9 ns，壓力設定為101.325 kPa(1.013 25 bar)，穩定后的盒子繼續模擬10 ns，提取模擬軌跡進行數據分析。模擬盒子的x、y、z方向都運用了周期性邊界條件；采用Velocity-rescale溫度控制法來控制模擬盒子的溫度，控制器的時間常數為0.2 ps；升溫過程及穩定過程采用Berendsen壓力控制法，控制器的時間常數為0.5 ps，提取分析軌跡時采用Parrinello-Rahman壓力控制法，控制器的時間常數為2 ps；各原子之間的范德華作用截斷距離為1.3 nm；選擇PME(Particle-mesh Ewald)方法來計算各原子之間的靜電作用，截斷距離為1.3 nm。除了能量優化過程外，其余模擬過程設定LINCS算法來約束含氫共價鍵的振動。

2 結果與討論

2.1 三聚甲醛全回流合成

三聚甲醛的合成可簡單描述成三個甲醛分子在酸催化劑作用下成環,形成三聚甲醛分子，如式(1)。在甲醛初始含量為50%，硫酸含量為0.6 mol/kg[mol/kg=硫酸摩爾數(mol)/甲醛溶液質量數(kg)]，離子液體含量為0.5 mol/kg，反應溫度為373 K實驗條件下，進行了三聚甲醛的全回流合成實驗，結果見圖2。

(1)

由圖2可知，[EMIM][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[HMIM][HSO4]3種酸性離子液體與硫酸組成復合催化劑后，對于三聚甲醛的合成反應都是有利的，能夠使反應液中三聚甲醛的濃度得到不同程度的提高，這是因為離子液體的存在，可以保持催化體系的酸強度[18]，并且提高硫酸的穩定性[19]。硫酸/[EMIM][HSO4]作為催化劑時，反應液中三聚甲醛的平衡濃度為0.263 mol/L，相比于純硫酸作為催化劑，三聚甲醛的平衡濃度提高了17%。

圖2 不同催化劑作用下三聚甲醛的平衡濃度Fig.2 Equilibrium concentration of trioxane under the different catalysts

2.2 分子動力學模擬

2.2.1 力場可行性驗證 通過模擬純水溶液、甲醛水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、三聚甲醛(TOX)的密度來校驗力場的準確性，模擬值與實驗值的對比結果見表1。

表1 不同體系密度的模擬值與實驗值對比Table 1 Comparison of densities between simulation and experiment in different systems

由表1可知，三聚甲醛密度的計算值與實驗值相差4.6%，純水、甲醛溶液、[EMIM][HSO4]三種體系密度的計算值與實驗值誤差均在1%左右，說明本文模擬選用的分子力場、粒子參數均能很好的預測各物質的密度性質，能夠滿足分子動力學的模擬需要。

2.2.2 均方位移與自擴散系數 在101.325 kPa(1個大氣壓)、373.15 K條件下，對甲醛水溶液-三聚甲醛-硫酸體系(a)、甲醛水溶液-三聚甲醛-硫酸-[EMIM][HSO4]體系(b)進行了分子動力學模擬。20 ns后體系a、b中各物質的平衡狀態見圖3。

圖3 20 ns后體系的平衡狀態Fig.3 Equilibrium state of the system after 20 ns

均方位移(MSD)是時間的函數，表示體系中某物質經過t時間位移量平方的平均值，表達式如式(2)。根據Einstein擴散定律可以得到粒子的自擴散系數(D)，表達式如式(3)。

MSD(t)=[|r(t)-r(0)|2]

(2)

(3)

式中r(t)表示物質在t時刻的位置，r(0)表示物質在初始時刻的位置。

采集體系10～20 ns的運動軌跡，計算了兩個體系各物質的均方位移和自擴散系數，結果分別見圖4、表2。

圖4 兩種體系中各物質的均方位移Fig.4 MSD of each substance in different systems

由表2可知，在硫酸體系中，硫酸氫根與水合氫離子的自擴散系數基本相同，說明這一對陰陽離子結合十分緊密。硫酸體系中加入[EMIM][HSO4]之后，水合氫離子的自擴散系數變化不大，而硫酸氫根離子的自擴散系數大幅度下降，最終硫酸氫根的自擴散系數與[EMIM]+的自擴散系數接近，說明硫酸氫根更傾向于與[EMIM]+結合。[EMIM][HSO4]加入后，還使得整個體系的擴散性降低，使得反應物甲醛水合物更傾向于留在反應液中參與反應。

表2 兩種體系中各物質的自擴散系數Table 2 Self-diffusion coefficients of each substance in different systems

圖5 兩個催化體系中和H3O+的原子對RDFsFig.5 Radial distribution functions for the

圖6 硫酸/ILs催化體系中和[EMIM]+的原子對RDFsFig.6 Radial distribution functions for the

由圖5(b)可知，硫酸/ILs體系中，原子對O902-H602的出峰位置沒有發生變化，但峰A的強度降低到了17.5。添加[EMIM][HSO4]最為明顯的結果是，原子對S901-O601僅在0.37 nm處有一個強峰，強度與原子對O902-H602峰A的強度相當。這表明[EMIM][HSO4]的添加，打破了H3O+在S原子附近的游離狀態，導致只有一個H3O+在S原子附近游離。由于不再有兩個H3O+的空間位阻，使得原子對S901-O601的峰強度增強。

圖7 兩種體系中陰陽離子與水分子的原子對RDFsFig.7 Radial distribution functions for the atoms in anions and water,cations and water

由圖7(a)可知，在純硫酸體系中，水合氫離子中的氫原子(H602)與水分子中的氧原子(OW)在0.16,0.27 nm形成了兩個尖峰，說明H3O+與水分子之間存在著氫鍵相互作用。這是可以理解的，因為水分子之間本來就會存在氫鍵，但H3O+因為比水分子多了一個氫離子，使得H3O+中的氫原子原子電荷增加，使H3O+中的氫原子與水分子中的氧原子結合力增強。H3O+中的氧原子(O601)與水分子中氫原子(HW)的出峰位置為0.32 nm，峰強度為3.3，與體系中水分子OW-HW原子對的峰值1.93相比也有了提高，這也是由于H3O+比水分子多帶一個單位的正電荷引起的。S901原子與OW原子在0.38 nm處存在一個峰，表明二者之間存在范德華相互作用力。

表3 不同體系中氫鍵存在的數目與壽命Table 3 Average number and lifetime of

3 結論

(1)硫酸/[EMIM][HSO4]復合催化劑能夠提高三聚甲醛合成反應中產物的平衡濃度，相比于同條件下的純硫酸作為催化劑，三聚甲醛在反應液中的平衡濃度可以提高17%。

(2)分子動力學研究表明，[EMIM][HSO4]可以降低三聚甲醛合成反應體系的自擴散性質，使反應物更傾向于留在反應液中參與合成反應。同時，[EMIM][HSO4]可以相對提高催化體系中的H3O+的活動能力，使三聚甲醛的合成反應更易發生。