SiO2纖維負載金屬組分催化臭氧降解化工廢水

徐增益，余金鵬,2,3,4，李森，王士勇，王鵬飛,2,3,4

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.上海綠強新材料有限公司，上海 201608；3.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062)

隨著經濟快速發展，化工廢水污染現象十分嚴重[1]，對環境、經濟的持續發展造成影響[1-5]。催化臭氧氧化技術因安全、無污泥、操作簡便而成為化工廢水處理領域的研究熱點[6-9]。但該技術臭氧利用率較低。目前用于催化臭氧的催化劑多為單金屬負載型催化劑，且常見的催化劑載體多為硅藻土、分子篩、活性炭等[10-12]，以多孔二氧化硅纖維為載體制備的雙金屬負載型催化劑還鮮有報道。

本文選用新材料二氧化硅纖維作為催化劑載體，優化組合出雙金屬活性組分，并對雙金屬的配比進行探究，擬提高新材料催化劑在廢水方面的應用效果，為新材料在廢水方面的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋅、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、濃硫酸(>98%)、鹽酸均為分析純；硫酸銀，優級純；多孔二氧化硅纖維，東華大學紡織科技創新中心提供；化工廢水，來自江蘇某化工廠，主要污染有機物為酚類以及弱酸類小分子等物質，COD在350～400 mg/L之間，pH在5～7之間。

Merlin Compact型掃描電子顯微鏡；DF101S型恒溫水浴鍋；ML304T電子天平；WDC-PCUV紫外可見全波長多功能水質分析儀；101A-2電熱鼓風干燥箱；XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀。

1.2 負載型催化劑制備

將1 g載體二氧化硅纖維(Epsf)浸入10 mL硝酸鈷和硝酸鋅混合鹽溶液中，其中Co、Zn質量比為1∶1，在室溫下超聲120 min，在50 ℃下均勻振蕩6 h，在150 ℃下烘干，在550 ℃下焙燒4 h，得到Co-Zn/Epsf(1∶1)，待其冷卻密封后保存。使用之前于130 ℃下烘1 h。改變浸漬液種類，可分別得到Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)。

其它催化劑的制備方法同上，其中Co、Zn按質量比4∶1，2∶1，1∶2，1∶4配制混合浸漬液，分別得到Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)。

1.3 催化劑表征

在島津XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀上對樣品進行元素含量分析；在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其微觀形貌，檢測器：SE2(二次電子信號)探測器，工作電壓2 kV。

1.4 催化劑活性評價

取200 mL化工廢水置于玻璃反應管中，調節廢水pH在6附近，然后投0.5 g/L的催化劑，通入臭氧，每隔一段時間取上清液，采用重鉻酸鉀法測定廢水COD值，并按下式計算出廢水COD的降解率。

COD降解率W(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中C0——初始時化工廢水COD濃度，mg/L；

Ct——t時刻化工廢水COD濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 雙金屬活性組分篩選

對Mn、Zn、Co三種催化性能較為優異的金屬活性組分進行兩兩組合，優化對廢水降解效果較好的雙金屬組合。在相同的實驗條件下對化工廢水進行處理，分別投加Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)，每隔一段時間取樣測試，分別探究3種催化劑對廢水COD的降解效果，結果見圖1。

圖1 雙金屬催化劑催化臭氧對廢水COD的降解效果Fig.1 Degradation of COD by bimetallic catalyst-catalyzed ozonation

由圖1可知，3種催化劑對化工廢水的COD都有明顯的降解效果，廢水COD降解率都高于85%，其中Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)催化臭氧對廢水降解率高于90%，尤以Co、Zn兩種組分協同效果最明顯，80 min時反應已趨于平衡，廢水COD的降解率達95.6%，100 min時廢水COD的降解率高達97.1%。故優選Co、Zn雙金屬活性組分，下文擬對雙金屬活性組分配比進行考察。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 掃描電鏡分析 以不同質量比的Co-Zn為活性組分，以二氧化硅纖維作為催化劑載體制備出負載型雙金屬催化劑，對其進行形貌表征，結果見圖2。

圖2 纖維及負載型催化劑掃描電鏡照片Fig.2 SEM of silica fiber and supported catalyst after modificationa.二氧化硅纖維(Espf)；b.Co-Zn/Espf(4∶1)；c.Co-Zn/Espf(2∶1)；d.Co-Zn/Espf(1∶1)；e.Co-Zn/Espf(1∶2)；f.Co-Zn/Espf(1∶4)

由圖2可知，沒有負載物質的二氧化硅纖維表面光滑，在其表面引入金屬活性組分后，二氧化硅纖維仍保留了原有的形態形貌，而且在載體二氧化硅纖維的表面出現了一層磨砂狀的細小顆粒物，且顆粒物在其表面負載相對均勻，這可能是由于制備過程均勻振蕩，使得顆粒分散得較為均勻。

2.2.2 X射線熒光光譜分析 負載型雙金屬催化劑，Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)的金屬元素含量分析見表1。

表1 負載型催化劑金屬元素含量分析Table 1 Analysis of metal element content of supported catalysts

由表1可知，雙金屬實際擔載量與雙金屬總的理論擔載量5%相接近，表明采用浸漬法制備的雙金屬催化劑效果較好。兩種金屬含量與制備過程中催化劑金屬活性組分配比相符，表明在纖維上成功擔載上了雙金屬活性組分。

2.3 催化劑活性評價

2.3.1 催化劑活性組分配比的影響 在上述實驗條件下，分別投加0.5 g/L的Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)催化劑，探究不同金屬配比的催化劑對廢水COD降解效果的影響，結果見圖3。

圖3 不同活性組分配比對廢水COD的影響Fig.3 The effect of different active group distribution ratio on wastewater COD

由圖3可知，以上5種不同金屬配比的雙金屬負載型催化劑對廢水中的有機物都具有較好的降解效果，在100 min后，廢水COD的降解率都優于80%。其中，當Zn、Co不等額配比時，廢水COD的降解效果較雙金屬等額配比時要弱。在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，在20 min時，化工廢水COD的降解率已達47.3%，當反應80 min后，廢水COD的降解率可達95.6%，在100 min后，廢水COD降解率為97.1%；其次是Co-Zn/Epsf (2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶2)催化臭氧化效果較好，在100 min時，化工廢水COD的降解率都可達90%以上，分別為92.1%，93.2%。

此外，在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率不僅最高，且反應最先趨于平衡，這可能是由于Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑較其他催化劑而言，金屬活性組分總擔載量較高，且纖維表面活性組分微粒分布較為均勻，增加了與有機物分子的有效接觸，為體系反應更好的提供反應活性位點。

綜合廢水COD的降解效果，優化負載型催化劑Co、Zn活性組分配比為1∶1。

2.3.2 不同反應體系對廢水降解效果的影響 分別探究Co-Zn/Epsf (1∶1)協同臭氧、Co-Zn/Epsf(1∶1)協同空氣、Zn/Epsf 協同臭氧、Co/Epsf協同臭氧、Co-Zn/Epsf (1∶1)、二氧化硅纖維協同臭氧、臭氧以及空氣單獨作用等不同體系下化工廢水COD的降解情況，結果見圖4。

圖4 不同反應體系對廢水COD的影響Fig.4 The effect of different reaction systems on wastewater COD

由圖4可知，單獨空氣作用的體系下對廢水COD的降解效果幾乎為零，100 min后，廢水COD的降解率為3.2%；在單獨催化劑Co-Zn/Epsf(1∶1)作用的體系下，100 min時，廢水COD的降解率為12.1%，當向該體系內鼓入空氣后，100 min時，廢水COD的降解率為15.1%，廢水COD的降解率僅略微提高了3.0個百分點，這可能是催化劑部分起到催化空氣產生了微量的羥基自由基，進而微微提高了廢水COD的降解效果。在單獨臭氧的作用下，廢水COD有一定的降解效果，在100 min時，廢水的降解率可達40.2%，表明臭氧對氧化廢水中的有機物有一定的效果。在臭氧體系中加入二氧化硅纖維時，廢水COD的降解效果并沒有明顯的提升，在100 min時，廢水COD的降解率僅提高了3.9個百分點，這可能是由于二氧化硅纖維少量的吸附引起的，這表明纖維在本體系里主要起到催化劑載體的作用。向臭氧體系中加入催化劑后，廢水COD的降解率得到了大幅度的提升，這表明催化劑可進一步催化臭氧高效降解廢水中的污染物。在Zn/Epsf的催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率為90.2%，在Co/Epsf的催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率為85.6%，在Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化作用下，廢水COD的降解速度加快，60 min時廢水COD的降解率已經達到了87.5%，100 min時廢水COD的降解率為97.1%，分別優于兩種單金屬負載型催化劑的催化效果，這可能是由于Co、Zn兩種金屬之間的協同作用，更好的催化臭氧產生了具有更強氧化能力的羥基自由基，進而高效降解廢水中的有機污染物。

2.3.3 催化劑的重復使用情況 將優化出來的Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑投入廢水中反復使用，在相同的實驗條件下處理廢水，如此使用7次，以考察Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑重復利用效果。

實驗表明，雙金屬催化劑Co-Zn/Epsf (1∶1)的整體催化性能較為優異，當Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第2次時，廢水COD的降解率為94.3%，僅下降了2.8個百分點；當Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第3次時，廢水COD的降解率為92.1%；當使用第4次時，廢水COD的降解率為89.7%；當使用第5次時，廢水COD的降解率為85.9%，較第1次使用，廢水COD的降解率下降了11.9個百分點，仍高于Co/Espf催化劑的作用效果，表明Co-Zn/Epsf (1∶1)具有較好的催化性能；當使用第6次時，廢水COD的降解率為82.7%；當Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第7次時，廢水COD的降解率為79.1%，廢水COD降解效果較為明顯。綜上，當Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑在使用7次后，仍具有較好的廢水COD降解效果。

2.4 催化臭氧化作用廢水的降解機制研究

催化臭氧化高級氧化技術的作用機制一般認為，在金屬催化劑存在的條件下，臭氧被氧化成具有更高氧化能力的羥基自由基，·OH攻擊廢水中的有機物，使其降解為小分子物質，進而達到降解廢水COD的效果。為進一步探究Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化廢水COD的作用機制，在Co-Zn/Epsf(1∶1)+O3以及臭氧單獨作用體系下分別加入叔丁醇，在有叔丁醇的環境中，當羥基自由基一經產生便被叔丁醇淬滅，故可以通過向反應體系內添加叔丁醇，來進一步探究反應體系的作用機制。本文分別考察了Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、叔丁醇+ Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、O3、叔丁醇+O3等體系下廢水COD的降解情況，結果見圖5。

圖5 叔丁醇對廢水COD降解效果的影響Fig.5 Effect of statins on the degradation of wastewater COD

由圖5可知，無論在Co-Zn/Epsf (1∶1)協同臭氧體系抑或是臭氧單獨作用的體系下，向反應體系中加入叔丁醇后，都對廢水的降解效果產生了一定的影響。在臭氧單獨存在的體系內加入叔丁醇后，100 min時廢水COD降解率的差異不是很大，表明大部分臭氧是直接作用于廢水中的有機物分子，僅有極少數的臭氧被轉化成了羥基自由基。在Co-Zn/Epsf (1∶1)協同臭氧體系中加入叔丁醇后，廢水COD降解率出現了大幅度的下降，從97.1%降到了51.2%，廢水COD的降解率下降了45.9個百分點，這表明Co-Zn/Epsf (1∶1)有效催化臭氧產生了大量的羥基自由基，仍比臭氧+叔丁醇體系下廢水COD的降解率高，這表明在Co-Zn/Epsf (1∶1)的存在下，也可提升臭氧直接氧化廢水有機物的能力。

綜上，單獨臭氧作用體系下，廢水COD降解主要是由于臭氧直接氧化廢水中有機物；在Co-Zn/Epsf (1∶1)協同臭氧體系中，主要是Co-Zn/Epsf(1∶1)催化臭氧產生了大量的羥基自由基，進而與廢水中有機物作用，起到降解廢水COD的效果。

3 結論

(1)采用二氧化硅纖維(Epsf)擔載Co、Zn兩種金屬活性組分，且Co、Zn質量比為1∶1時，在550 ℃下焙燒制得的Zn-Co/Epsf負載型雙金屬催化劑，表面活性組分負載均勻，擔載量與理論最為接近，其催化性能較為優異。

(2)Co-Zn/Epsf (1∶1)可催化臭氧產生大量的羥基自由基，提升體系的氧化能力；當處理200 mL化工廢水，在催化劑Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化臭氧化作用下，100 min時廢水COD的降解率可達97.1%，且該催化劑使用7次后，仍具有較好的廢水COD降解效果。