化學氧化法氧化多環芳烴的研究進展

宋吉亮，李禹輝，王嬌，代巖

(1.大連理工大學 化工學院，遼寧 盤錦 124221；2.大連理工大學 盤錦產業技術研究院，遼寧省化學助劑合成與分離省重點實驗室，遼寧 盤錦 124221)

由于化石能源不斷減少但人類對石油產品的需求卻不斷提升，因此學者們對如何充分利用原油中的重組分進行研究。目前對重油的處理主要有催化裂化、熱裂解和加氫裂解3種方式。但這3種方法不僅需要高能量的輸入來降低重油中多環芳烴的含量，而且會產生無法進一步加工的材料或低價值氣體，這樣會浪費有價值的碳，因此并沒有達到重油資源化利用的目的。學者們發現多環芳烴的氧化是一種可控的降低重油中芳香多環芳烴含量的方法，這種方法可替代高耗能工藝得到醌類、羧酸(或酸酐)等高附加值產品，從而實現重油的資源化利用。

1 萘氧化

由于芳香化合物的C—H鍵反應活性低且氧化電位高，因此氧化多環芳烴具有一定的挑戰性。在多環芳烴中，萘是最穩定的。在催化反應條件下，四價錳(MnIV)的氧化物緩慢氧化萘。此外一些鐵催化劑在某些條件下也被研究用于萘氧化。目前工業上通常選用鉻鹽作為氧化萘的氧化萘，這種方法不僅生產工藝復雜，而且鉻鹽會破壞環境，增加環境負荷。因此尋求綠色、高效的氧化劑是目前國內外學者們主要的研究方向。目前氧化萘的方法主要有H2O2氧化法、強氧化性酸根離子氧化法、高價金屬離子氧化法和空氣氧化法。

1.1 H2O2氧化法

2017年，日本學者Yu Yoshimura等[1]使用一種負載型鎢酸鹽催化劑來催化萘的氧化。他們選用萘作為原料，質量分數30%的過氧化氫溶液為氧化劑，W/Zn-SnO2作為反應的催化劑，乙腈(或叔丁醇)為液體環境，在80 ℃的溫度下反應24 h。隨后他們用聯苯作為該反應的內標物，通過HPLC分析發現鄰苯二甲酸的產率為31%，還有少許的1,4-萘醌(產率約為2%)生成。

對于采用過氧化氫作為氧化萘的氧化劑，我國學者也對此進行了研究。周志偉等[2]發現在介孔氧化鋁基體中摻雜釩可作為過氧化氫氧化萘的催化劑。實驗表明：在有序介孔V-m-Al2O3的催化條件下，抗壞血酸作為還原劑(還原釩物種)，過氧化氫作為氧化劑來氧化萘，萘的轉化率為45.4%，鄰苯二甲酸酐的選擇性為61%。

唐文東等[3]通過實驗發現：當以石油醚、環己烷、正庚烷、乙腈溶液為液體環境時，過氧化氫基本無法氧化萘。當以冰醋酸為液體環境，環己烷作為助溶劑，質量分數為30%的過氧化氫可將萘氧化為1,4-萘醌，萘的轉化率為53.33%。在離子液體[Et3NH][HSO4]的催化作用下，萘的轉化率提高至77.78%，1,4-萘醌的收率為28.14%。

1.2 強氧化性酸根離子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]提出了在乙腈和水的混合溶液中氧化萘的方法：在常溫下以三氯化釕作為反應催化劑，乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)作為液體環境，偏高碘酸鈉作為氧化劑氧化萘。根據GC-MS可知該反應的氧化產物為鄰苯二甲醛、鄰苯二甲酸酐(形成原因可能為鄰苯二甲酸在GC進樣器中脫水)和異苯并呋喃。

1.3 高價金屬離子氧化法

Donghyun Jeong等[5]報道了在酸性條件下，用一種MnIV雙(羥基)配合物可將萘氧化為1,4-萘醌。若進行該氧化反應需要一種綠色中間體MnIV配合物。在-30 ℃的溫度下向(MnII(TBDAP) (OTf)2)的CF3CH2OH/丙酮(體積比為3∶1)溶液加入1.5 mol 亞碘酰苯或在-30 ℃的溫度下向(MnII(TBDAP)(OTf)2)的CH3CN/H2O(體積比為9∶1)溶液加入8 mol硝酸鈰、硝酸銨可得到該綠色中間體[MnIV(TBDAP)(OH)2]2+。該配合物在-30 ℃的溫度下呈亞穩狀態，半衰期為30 min。在酸性環境、-30 ℃的溫度條件下，MnIV配合物與萘在CF3CH2OH/丙酮(體積比為3∶1)的溶液環境中可得到1,4-萘醌，收率為90%。

曹曉群等[6]選用硫酸鈰-硫酸作為氧化萘的氧化劑，以140#潤滑油作為反應溶劑，在65 ℃的溫度下反應1.2 h，1,4-萘醌的收率可達81.5%。王彬[7]優化了現階段工業上氧化萘制備1,4-萘醌的液相氧化法：將萘溶于環己烷中得到有機相；將硫酸高鈰溶于1 mol/L硫酸溶液中得到水相；將含有萘的環己烷與含有硫酸高鈰的硫酸溶液一并加入到反應容器中。加入烷基酚聚氧乙烯醚作為該反應的乳化劑，在65 ℃的溫度下反應30 min。相較于傳統的鈰鹽氧化法，該方法不僅提高了反應速度，而且提高了1,4-萘醌的選擇性，有效地提高了1,4-萘醌的收率，同時在生產過程中無廢液排放，是一種符合綠色化工基本理念的制備方法。液相氧化法雖然具有反應條件溫和的優勢，但產品處理步驟較為復雜，不適合應用于大規模工業化生產。

1.4 空氣氧化法

氣相氧化法以生產成本低、產物易分離等優勢受到學者們的重視。萘的氣相氧化法是利用空氣中的氧氣將萘氧化為1,4-萘醌。對于該法的研究是通過選取合適的催化劑來改善此法產率低、選擇性小的缺陷。研究學者們對催化劑的選取進行探索，他們發現非釩系催化劑催化氧化萘制備1,4-萘醌效果并不理想，原因可能是非釩系催化劑無法催化該反應或對深度氧化的催化性能更好。因此就目前而言，釩系催化劑是催化氧化萘的高效催化劑。目前所發現比較理想的催化劑是以K2SO4作為穩定劑，將V2O5負載到硅膠土上所制備的催化劑[8]。通過實驗發現，在430 ℃的溫度下，催化劑與反應物接觸0.39 s，此時1,4-萘醌的選擇性達到15%。

此外，近幾年美國、日本等發達國家提出了一些制備新型釩系催化劑的專利：美國曾以釩的氧化物或鉬酸鹽作為氣相氧化萘的催化劑。隨后學者們對其進行改良：仍以釩作為主催化劑，選用氧化錫代替鋁和鈦作為助催化劑。由于載體的種類對催化劑的催化強度與選擇性有較大影響，因此載體亦是國內外學者研究重點之一。學者們通過對硅藻土、浮石、碳化硅等載體進行研究，發現以5%高嶺土的硅膠為載體的催化劑對1,4-萘醌的選擇性最佳[9]。

婁大偉等[10]選用NH4VO3作為活性組分、KHSO4和K2SO4作為助催化劑、銳鈦礦相TiO2作為載體組成催化劑來催化萘的氣相氧化。經實驗可得：在400 ℃的溫度下，空氣體積空速為2 533 h-1,原料萘的質量流量為0.8 g/h。反應結束后1,4-萘醌的收率可達48.46%。于振[11]以V2O5為主要活性組分、硫酸鉀、硼砂等作為助催化劑、硅膠作為載體組成的高效復合催化劑。通過實驗發現此催化劑對1,4-萘醌的選擇性為100%。此外，該催化劑壽命較長，連續使用166 h催化活性幾乎不變。

2 蒽氧化

根據氧化劑的不同，氧化蒽的方法大致分為過氧叔丁醇氧化法、過氧化氫氧化法以及空氣氧化法[12]。

2.1 過氧叔丁醇氧化法

由于過氧化叔丁醇具有易合成、造價低廉等優勢，因此在有機合成中過氧化叔丁醇作為一種廣泛使用的氧化劑。Bordoloi等[13]選用磷鉬釩雜多酸負載的中孔硅酸鹽作為過氧化叔丁醇氧化蒽的催化劑。實驗表明，在80 ℃的溫度下，以苯為溶劑，過氧化叔丁醇與蒽的摩爾比為4∶1，蒽與磷鉬釩雜多酸負載的中孔硅酸鹽的質量比為1∶1。當反應12 h后，蒽醌的收率為60%。該反應無副產物產生，且所選用的催化劑在低溫時也可以實現蒽的氧化。因此磷鉬釩雜多酸負載的中孔硅酸鹽是一種適用于蒽氧化制備蒽醌的經濟高效催化劑。

Ivanchikova等[14]提出，在100 ℃的溫度下，以蒽為原料、過氧化叔丁醇為氧化劑、氯苯為溶劑、Cr-MIL-100或Cr-MIL-101為催化劑反應4 h，蒽醌的收率可達99%以上。

Selvaraj等[15]選用CrSBA-15(4)介孔分子篩作為過氧化叔丁醇氧化蒽的催化劑。在77 ℃的溫度下，以苯為溶劑，過氧化叔丁醇與蒽的摩爾比為4∶1，蒽與CrSBA-15(4)介孔分子篩的質量比為1∶1。當反應20 h后，蒽醌的產率為90.6%。該反應蒽醌的選擇性為100%，因此CrSBA-15(4)介孔分子篩作為催化劑在氧化蒽的工藝上具有巨大應用潛力。

由此可見過氧化叔丁醇法氧化蒽是常用的一種蒽醌收率較高的方法。該方法符合大規模工業化生產的基本要求，但由于過氧化叔丁醇氧化萘在氧化過程中，針對不同的反應條件需要選擇不同的催化劑。在蒽醌生產過程中，選擇合適的催化劑可提高一定的經濟效益。

2.2 H2O2氧化法

H2O2作為一種易合成的綠色催化劑，深受各大化工行業青睞。在美國的一項專利[12]中提到：選用質量分數35%的鹽酸作為H2O2氧化蒽的催化劑，在60 ℃的溫度下以水為溶劑，H2O2與蒽的質量比為5∶9，蒽與催化劑的質量比為1∶2。當反應1 h后，蒽醌收率可達95%。蒽醌的收率符合大規模工業化生產的基本要求，但鹽酸具有腐蝕性，運用該方法制備蒽醌會增大維修設備費用。因此若實現蒽醌的工業化生產，仍需尋找其他合適的催化劑。

Wang等[16]選用FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體作為H2O2氧化蒽的催化劑。實驗表明，以乙腈為溶劑，在50 ℃溫度下，1 mL H2O2與50 mg蒽在100 mg FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體催化作用下，反應45 min，蒽醌的產率可達99.5%。FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體催化劑具有重復使用其催化活性不會顯著降低的優勢，在蒽醌工業化生產過程中可節省一定的生產成本。

蔣小平等[17]發現在Dowson型雜多酸催化劑中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性是最好的。經實驗表明，在70 ℃的溫度，起始投料比為蒽∶過氧化氫=1∶11，H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化下，蒽醌的產率為93.2%。由于Dowson型雜多酸催化劑可來自化工生產中的廢液，利用Dowson型雜多酸催化劑氧化蒽制備蒽醌可提高一定的經濟效益，符合綠色化工的基本理念。

Tharun T Ponduru等[18]選用[N{(CF3)C(C6F5)N}2]CuNCCH3作為H2O2氧化蒽的催化劑，以乙腈和二氯甲烷(體積比為1∶1)為液體環境，在60 ℃的溫度下攪拌反應2 h，可得到純9,10-萘醌，收率為87%。Yangyang Fang等[19]制備了一種MoW-MCM-41新型催化劑催化H2O2對蒽的氧化。他們選用乙酸作為液體環境，在80 ℃的溫度下反應5 h。通過實驗可得，在MCM-41上沉積MoO3和WO3所形成新型催化劑的種類中，Mo1W2-MCM-41催化性能最好，在Mo1W2-MCM-41催化作用下蒽的轉化率高達97.6%。

H2O2氧化法是一種氧化蒽制備蒽醌的重要方法。該方法的催化劑選擇范圍廣，從經濟效益上考慮，符合綠色化工理念、提高經濟效益的催化劑在蒽氧化工藝上具有極大的發展前景。

2.3 空氣氧化法

氧氣作為廉價、易得的優質氧化劑，目前在德、英等工業發達國家采用蒽氣相催化氧化法制備蒽醌。將精蒽加熱至氣態后與熱空氣混合，在V2O5的催化作用下可制備蒽醌。但由于從煤焦油中分離精蒽的工藝過為繁瑣，從而導致生產成本較高，因此不太適合應用于蒽醌的大規模工業化生產。

張永華[20]對傳統氣相氧化法進行優化，提出液相催化氧化法制備蒽醌：選用乙酸錳、乙酸鈷、溴化錳、溴化鈷作為復合催化劑，以氯苯-丁酸為液體環境。通過實驗發現，在0.5～0.8 MPa，110～115 ℃的條件下，反應至釜內壓力不再降低，得到純度為99.2%的蒽醌，收率為93.7%。

3 菲氧化

在煤化工行業中，煤熱解生成粗煤氣過程中會產生含有萘、菲等多環芳烴的煤焦油。對于菲的資源化利用，不僅可以提高一定的經濟效益，而且減少多環芳烴對環境的污染與破壞，符合綠色化工生產的基本理念。菲氧化制備菲醌，目前主要有高價金屬鹽氧化法、空氣氧化法與有機物過氧化法[21]。

3.1 高價金屬鹽氧化法

近年來，文海等[23]提出在20 ℃溫度下，將菲溶解在體積分數為90%的乙酸溶液中，將三氧化鉻溶解在體積分數為60%的乙酸溶液中。將含有三氧化鉻的乙酸溶液向含有菲的乙酸溶液中滴加，0.5 h后升溫至40 ℃并攪拌40 min。經實驗證明，運用該方法制備菲醌其收率為76%。

安玉良等[24]發現用溴酸鉀作為氧化菲制備菲醌的氧化劑，反應溫度為110 ℃，溴酸鉀與菲的摩爾比為2.25∶1。當菲濃度為0.45 mol/L時，菲醌的收率為81.7%。隨后他們發現，若應用相轉移催化劑TBA(四乙基溴化銨)反應溫度可從110 ℃降至為85 ℃，菲醌的收率從81.7%可提高至88.2%。

由此可見，高價金屬鹽氧化法氧化菲制備菲醌，其反應條件相對溫和且菲醌的收率相對較為理想。但由于高價金屬鹽氧化劑成本較高、易污染和破壞環境等缺點，因此用高價金屬鹽氧化菲不適合應用于菲醌的大規模工業化生產。

3.2 空氣氧化法

2001年，張永華[25]選用四水合乙酸鈷、四水合乙酸錳、鈰鹽和溴化氫作為氧氣氧化菲制備菲醌的催化劑。在120～130 ℃溫度下，壓力處于1.0～1.2 MPa，以戊酸作為液體環境，反應至壓力不再下降。用該方法制備的菲醌純度達90.4%，收率為89.5%。此方法解決了高價金屬鹽氧化菲制備菲醌工藝中高成本與污染環境的缺點，為菲醌的大規模工業化生產提供了重要思路與方法。

3.3 有機物過氧化法

近年來，國內外許多學者提出了一些有機物過氧化法氧化菲制備菲醌的新方法與新思路。日本學者齊藤羲規等[21]提出了兩步氧化菲合成菲醌的新方法：通過Me3COH與H2O2反應制備叔丁基過氧化氫。選用(acac)2MOO2(乙酰丙酮鉬)作為該反應的催化劑。在沸騰溫度下，用第一步生成的叔丁基過氧化氫作為氧化劑氧化菲。當菲的轉化率達70%時，此時菲醌的產率為60%～61%，純度為93%。

陳文祥[21]選用乙酰丙酮釩或乙酰丙酮鉬為催化劑，選用叔丁基過氧化氫或異丙基過氧化氫作為氧化劑氧化菲。經實驗數據可知，通過該方法制備菲醌，其收率可達88%。

劉祖愉等[21]提出了兩步法制備菲醌：用叔丁醇和H2O2反應生成叔丁基過氧化氫。選用乙酰丙酮鉬作為催化劑，以叔丁基過氧化氫為氧化劑氧化菲。經實驗可得，當叔丁基過氧化氫與菲的配料比為3～6之間時，菲醌的產率在50%以上。該反應的副產物是重要的化工產品聯苯二甲酸。

有機物過氧化法氧化菲制備菲醌具有反應條件較為溫和、氧化劑成本低且無污染等優勢。該反應中涉及到的催化劑、溶劑均可循環利用，既節約成本又減少對環境的污染，符合綠色化工的理念。

3.4 強氧化性酸根離子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]發現在三氯化釕的催化下，偏高碘酸鈉可在乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)中氧化菲。通過對產物進行GC-MS分析發現，該反應的氧化產物為9,10-菲醌(選擇性為82%)和聯苯-2,2'-二甲醛(選擇性為18%)。

隨后他們對菲氧化產物的種類是否會受到溶劑體系的影響進行了探究，發現選用三氯化釕作催化劑，偏高碘酸鈉可在二氯甲烷、乙腈與水(體積比為2.3∶1∶1)中氧化菲。通過GC和1H NMR對有機層與水層進行分析發現，在雙相溶液體系中菲的氧化產物為9,10-菲醌、二苯甲酸酐(比例為2∶1)和鄰苯二甲酸(酸酐形成原因可能為酸在GC進樣器中脫水)。

4 芘氧化

作為含有四個稠合芳香環的多環芳烴，芘的氧化是具有一定挑戰性的。通過文獻調研，芘可以氧化為1,4,5,8-萘四甲酸、芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮、9,10-二氧-9,10-二氫菲-4,5-二羧酸、2,2',6,6'-聯苯四羧酸等重要的化工原料與染料中間體。

4.1 1,4,5,8-萘四甲酸的制備

由于芘的氧化產物之一1,4,5,8-萘四甲酸是重要的染料中間體，因此在上世紀芘的氧化主要應用于染料工業。德國IG公司曾對通過氧化芘來制備1,4,5,8-萘四甲酸進行了廣泛的研究[26]。他們發現：以重鉻酸鹽為氧化劑，可將芘在硫酸中直接氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。由于1,4,5,8-萘四甲酸的產率和氧化效果均較不理想，隨后IG公司進行了方案優化：以硫酸為液體環境，控制反應條件用重鉻酸鹽先將芘氧化為芘醌；在堿性介質中以次氯酸鈉和高錳酸鉀為氧化劑將芘醌氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。該方案解決了氧化效果不好的缺陷，但產率不理想的問題仍未解決。在20世紀上半葉，IG公司又提出了一項通過氧化芘制備1,4,5,8-萘四甲酸的新方法：以三氯苯為液體環境，芘和氯氣發生取代反應制備1,3,6,8-四氯芘，將1,3,6,8-四氯芘進行水解后在70～120 ℃的溫度下以20%的發煙硫酸作為氧化劑將其氧化為芘醌，隨后在130 ℃的溫度下以硝酸為氧化劑將芘醌氧化為1,4,5,8-萘四甲酸。為進一步提高1,4,5,8-萘四甲酸的產率，IG公司又提出了溴化-水解-氧化法(第一步反應生成1,3,6,8-四溴芘)。經實驗表明，即便改用溴化-水解-氧化法制備1,4,5,8-萘四甲酸，其產率也僅在60%～70%。由于1,4,5,8-萘四甲酸收率較低,作為原料的芘價格昂貴且具有致癌性與致畸性,反應過程中產生大量廢液等缺陷不適合用于1,4,5,8-萘四甲酸的大規模工業化生產，因此利用氧化芘來制備1,4,5,8-萘四甲酸這一路線逐漸淡出學者們的視野。

4.2 強氧化性酸根離子氧化芘

2005年，Jie Hu等[27]對invest氧化進行研究，驚奇地發現芘氧化產物的選擇性與反應溫度、所用氧化劑的量有關。他們選用二氯甲烷、乙腈和水作為芘氧化反應的液體環境，氯化釕(或氯化釕的水合物)作為反應的催化劑。經實驗發現，若將芘與偏高碘酸鈉按照摩爾比1∶4投料，在室溫下過夜，所得到的氧化產物為芘二酮；若芘與氧化劑的投料比為1∶8，在30～40 ℃的溫度下過夜，所得到的氧化產物為芘四酮。雖然該方法反應條件較溫和，但是具有反應時間長、產物收率較低(僅為45%)的缺陷。2011年，Bodwell小組[28]提出用四氫呋喃來替換乙腈。經實驗表明，以二氯甲烷、水和四氫呋喃作為液體環境時，反應時長可縮短至2.5 h，但是產物產率較低(提高至48%)的問題仍未解決。2016年，Joshua C等[28]對上述反應進行優化：他們向反應體系中加入N-甲基咪唑。通過實驗發現，加入N-甲基咪唑后芘氧化產物的產率可從48%提高至52%。此外含有N-甲基咪唑的反應體系還具有加速催化速率、保護氧化產物防止其水解和延長催化劑壽命的優點。

2018年，Ewa Nowicka等[4]對溶劑體系變化是否能引起芘氧化產物的分布出現差異進行深入研究，提出了在單相溶液體系與雙向溶液體系中氧化芘的方法。在單相溶液體系進行芘氧化的實驗步驟如下：常溫下以三氯化釕作為反應催化劑，乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)作為液體環境，偏高碘酸鈉作為氧化劑氧化芘。根據1H NMR和 HPLC-MS可知，該反應的氧化產物為芘-4,5-二酮和菲-4,5-二醛。

在雙相溶劑系統中通過進行如下步驟來實現芘的氧化：常溫下以氯化釕作為反應催化劑，二氯甲烷、乙腈與水(體積比為2.3∶1∶1)作為液體環境，偏高碘酸鈉作為此反應的氧化劑。根據HRMS和 LC-MS分析可知，該反應的氧化產物為9,10-二氧-9,10-二氫菲 -4,5-二甲醛、芘-4,5-二酮、9,10-二氧-9,10-二氫菲-4,5-二羧酸和2,2',6,6'-聯苯四羧酸。

通過上述兩個實驗方案可以發現：芘在單相溶劑體系和雙相溶劑體系中的氧化產物是有差異的，由此可見產物的選擇性會受到溶劑的作用。根據產物來看，芘在單相溶劑體系中易被氧化成僅開一個環的產品，因此單相體系的氧化效果更加溫和。在雙相溶液體系中芘的溶解度較高，因此其轉化率較高，氧化產物的種類較為豐富。這也表明了在雙相溶液體系中芘的氧化速率明顯快于單相溶液體系。

4.3 H2O2氧化芘

2014年，Alejandro Lo’pez-Moreno等[29]提出了以過氧化氫作為氧化劑來氧化芘。他們利用不同種類的非血紅素鐵催化劑對芘的氧化進行研究。通過實驗發現：以乙腈和乙酸為液體環境，[Fe(bpycen)(OTf)2]、[Fe(pymcy)2(OTf)2]無法催化過氧化氫氧化芘；而在[Fe(bpmen)(OTf)2]催化下，過氧化氫可將芘氧化為芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮和芘-4,5-二酮，產物的選擇性與轉化率與使用催化劑的含量有關。

5 結論

通過對多環芳烴氧化文獻的調研可知：在眾多氧化劑中H2O2無疑是優秀的。它不僅對環境無污染，而且氧化范圍大(2～4環的多環芳烴均可被氧化)；偏高碘酸鈉亦是較為理想的氧化劑，在氯化釕的催化作用下，它也可以將2～4元環的多環芳烴氧化成相應的醌類/羧酸類等高附加值產物，這為氧化五元環及以上的多環芳烴提供了新思路。此外，氧化過程中，產物選擇性與溶液體系關系密切。在雙相溶液體系中，多環芳烴的氧化速率更快；而在單相溶液體系中，多環芳烴的氧化效果更溫和。這可能與多環芳烴在不同溶液體系中溶解度不同有關。因此，不同的溶劑體系也是提高多環芳烴氧化選擇性的一種途徑。