電力設備絕緣損傷形式及自修復材料研究進展

孫文杰 張 磊 毛佳樂 雒佳明 成永紅

電力設備絕緣損傷形式及自修復材料研究進展

孫文杰 張 磊 毛佳樂 雒佳明 成永紅

（電力設備電氣絕緣國家重點實驗室（西安交通大學）西安 710049）

電力設備絕緣材料在生產、安裝、敷設以及服役期間受到各種人為、環境因素的影響，易出現材料本體缺陷、機械損傷以及電氣損傷等不同的絕緣損傷形式。自修復材料能通過材料內部分子的物理相互作用或是一定的化學反應識別損傷并對其進行修復。自修復絕緣材料的發展對延長電力設備的使用壽命和維持設備運行穩定性具有重要意義，將有效推動電力物聯網和堅強智能電網的發展。該文總結了電力設備絕緣材料的基本缺陷及損傷形式，并歸納綜述了可實現絕緣材料自修復功能的方法。

絕緣損傷 自修復材料 可逆化學鍵 刺激響應

0 引言

智能電網一直是電力系統發展的主路線，實時感知電力設備絕緣介質狀態是建設智能電網的基本要求之一。電力設備多參量、智能化的在線監測系統是智能電網的核心[1-3]，在電力物聯網和堅強智能電網的建設中發揮了重要的作用。除開發強大的電力設備外在感知系統外，以電場自適應絕緣材 料[4-5]、可逆熱致變色絕緣材料[6]、自修復絕緣材料等為代表的智能材料成為智能感知電力設備絕緣狀態的重要方式，吸引了國內外學者的關注。

高分子聚合物由于其優異的耐電性能、力學性能廣泛應用于電力設備的絕緣體系中[7-8]。然而絕緣材料在服役期間由于內外電、機械應力的作用，將形成不同程度的缺陷或損傷，理想的自修復材料能主動識別這些損傷并進行自我修復。自修復概念自從被提出后，在混凝土[9-11]、生物醫學等領域得到了廣泛的應用。作為一種新型智能材料，自修復材料包括能依靠材料本體結構的主動型修復體系和需要光、熱等激勵的非主動型體系[12]。目前，針對機械損傷的自修復材料得到了廣泛研究，尤其對于抗拉強度，自修復材料顯示出了優異的修復效果，而針對絕緣材料的介電性能修復的文章報道較少。

本文歸納總結了電力設備絕緣材料不同的損傷形式及材料基體的自修復方法，在此基礎上指出了當前電氣絕緣領域自修復材料研發過程中所需要關注的問題，旨在為讀者提供開發智能自修復絕緣材料的研究思路。

1 絕緣材料損傷類型

絕緣材料在生產及服役過程中會承受內外各種應力的作用，當應力超過材料自身承受能力時，便會形成一系列損傷。按照形成原因可分為材料本體缺陷、機械損傷以及電氣損傷，同時根據損傷的尺度又可分為納米尺度損傷、毫米尺度損傷及微米尺度損傷[13]。

1.1 材料本體缺陷

材料本體缺陷主要包括材料在生產加工和使用過程中產生的缺陷。以聚合物基絕緣電介質為例，一方面，聚合物絕緣材料在共混擠出、注塑成型等工藝過程中不可避免地引入氣泡、固體顆粒等雜質。電力設備運行時，雜質將在材料中造成局部電場集中，對材料絕緣性能形成一定的威脅。同時，以提高機械強度為主要目的的交聯過程中產生的交聯副產物、交聯不完全產生的不飽和鍵及原料氧化過程中產生的羰基等不飽和基團將在材料中形成分子級別的缺陷，進而在強電場下發生弱點擊穿。另一方面，電力設備在長期服役過程中，絕緣材料由于受到氧化降解或潮濕環境的影響，可形成極性基團、游離小分子、分子鏈重排，也會產生系列缺陷。針對于材料的本體缺陷，通常通過改善加工工藝及加工環境減少其發生的可能性[14]。

1.2 機械損傷

電力設備的高分子絕緣材料在安裝及服役過程中，受到自身內部疲勞和外界應力的作用，會形成不同種類的機械損傷，包括劃痕、擠壓、形變等形式，進而破壞材料的本體結構，造成相關性能的減弱[15]。其本質是施加到材料表面的機械能不能轉化成熱能等其他形式，只能通過宏觀表現出新的界面進行耗散。電介質承受的各種機械損傷若不經處理，最終將引發嚴重的電氣擊穿，影響電力設備的使用壽命。

1.3 電氣損傷

用于電力設備的絕緣材料通常要承受巨大的電場強度，特別是隨著高壓、特高壓工程的建設，對電介質絕緣耐壓強度提出了更高的要求。若電場強度在某瞬間超過了材料的耐電能力，將會產生一系列的電氣損傷，如局部放電[16-17]、沿面閃絡[18-19]、電氣擊穿[20]等。此外，絕緣材料在長期的服役過程中受到不同物理場的耦合作用形成電樹枝以及水樹枝等電老化現象。

電樹枝[21-23]是發生在聚合物中的電致裂紋現象，分為電樹起始階段以及電樹生長階段。電樹枝的引發通常是由污穢、雜質造成的絕緣材料缺陷進而致使電應力集中，缺陷部分在外電場的作用下因形成大量的電子雪崩進而發展成樹枝狀的放電通道。電樹枝形成過程非常復雜，包括化學分解、氧化分解、電機械應力引發的物理形變、電荷的注入與抽出、局部高溫高壓、局部放電和碰撞電離等多個過程。電樹枝作為電力設備絕緣材料一種常見的損傷形式，通常是不可逆的，一旦發生便會縮短設備的使用壽命，甚至不能運行。

水樹枝則是指絕緣結構在電、熱、機械、水分等因素共同影響下產生的樹枝狀放電通道的現象，其長度處于微米至毫米尺度范圍[13]。針對水樹枝的老化機理，更多研究學者認為可以通過電致應力理論對其進行解釋[24]，即絕緣材料內部在電場的方向上排列有大量的微孔，當水分滲透到材料的內部時，在電場應力的作用下水珠將沿電場方向發生球狀到橢球狀的轉變，進而會對材料產生沿電場方向的擠壓力，最終形成微孔的互連互通，發展成水樹枝。

2 絕緣材料自修復方法

自修復強調材料在受到損傷后能夠通過材料自身恢復各項性能，這對電力設備絕緣體系具有重要意義。當電力設備絕緣層發生機械、電氣等損傷時，通常難以在第一時間內診斷其損傷點；即使被檢測出，某些設備的損傷由于隱秘性很難對其進行修復，此時自修復材料將會發揮重要作用。自修復材料通過分子間的物理相互作用、一定條件下的化學反應或是物理-化學共同作用實現[25]。聚合物材料的自修復遵循五階段修復理論，分別是表面分子重排、損傷表面相互接觸、潤濕過程、擴散過程以及分子鏈段隨機化過程[26]。針對電力設備絕緣體系的特點，本文總結了如下的自修復方法。

2.1 主動型自修復材料

主動型修復材料體系是不需要借助外界環境的輔助作用，材料能主動識別損傷位置并且進行相應性能的修復。

2.1.1 復合材料體系

復合材料通常會賦予基體材料特殊的功能，使其在某些環境中表現優異。通過向絕緣材料中添加含有治愈劑的微膠囊或微脈管構筑的外植型體系，或是均勻分布的微米、納米顆粒，將使材料獲得一定的自修復能力。

外植型體系是最早被提出的一種自修復方法，目前較為成熟的是微膠囊和微脈管兩種體系。外植型自修復材料是指將修復劑與催化劑共同植入材料基體中，當材料因各種應力形成破壞時，包裹在微膠囊或微脈管中的治愈劑或催化劑將被釋放，在缺口處發生固化反應實現原位修復的過程。圖1給出了兩種體系的自修復過程，圖1a為微膠囊被應力刺破后釋放修復物質A與材料基體中的B在傷口處發生固化反應達到修復的目的；圖1b為材料受到大面積損傷后，存在微脈管中的修復物質C與基體中的D反應實現自修復的過程。

圖1 外植型自修復材料自修復過程示意圖

微膠囊是由美國伊利諾伊大學的White課題組最早提出。S. R. White等[27]制備了脲醛樹脂包裹液體雙環戊二烯（Dicyclopentadiene, DCPD）的微膠囊，然后將微膠囊與Grubbs催化劑同時埋植于環氧樹脂基體中，基體修復后與修復前相比，機械強度恢復了75%，具有較好的修復效果。微膠囊本質是一種殼核結構的填料，是由化學穩定性良好的物質包裹治愈劑或者催化劑構成，目前已知的修復體系包括單微膠囊體系、雙微膠囊體系等，見表1。單微膠囊體系是指基體中均勻分布的單一膠囊，包裹的可能是治愈劑也可能是催化劑；雙微膠囊體系則是指基體中均勻分布兩種類型的膠囊，通過雙微膠囊體系可以提高治愈劑與催化劑的化學穩定性。

表1 不同類型微膠囊自修復體系

Tab.1 Different types of self-healing system through microcapsule

上述微膠囊體系主要針對機械性能的修復，而對于電氣絕緣性能的修復報道較少，主要以聚脲醛包裹DCPD微膠囊/Grubbs催化劑體系為主。國外的C. Lesaint等[31]探究了該修復體系對環氧樹脂基體中電樹枝的修復，實驗結果發現，微膠囊的存在不僅能通過微膠囊釋放的治愈劑進行放電通道的修復，同時還能抑制電樹枝的發展。國內重慶大學王友元等[32]的實驗結果表明，該體系同樣對熱塑性聚乙烯絕緣材料的電氣損傷和機械損傷有一定的修復能力。

微膠囊的修復效果取決于膠囊濃度、在材料中的分散程度、周圍環境的影響以及微膠囊各部分的材料的選擇[33]。由于微膠囊包裹的愈合劑、催化劑有限。針對大面積的損傷，I. Bond等[34]通過在材料基體中植入含有治愈劑的硼硅酸鹽中空纖維管實現材料的自修復，通過這種方式可實現97%的修復效率。S. R. White等[35]進一步提出了微脈管自修復聚合物體系，可以有效提高材料的修復面積。微脈管修復體系是指仿生人體血管組織，在材料基體中植入包含固化劑的纖維管，在應力沖擊時可對大面損傷進行有效修復。

微膠囊或微脈絡的治愈體系在材料機械性能的修復上顯示出良好的修復效果，同時對電樹枝等電氣損傷也有著一定的修復作用，但是微膠囊的引入會使得材料的耐電性降低，如何保證材料具有修復能力的同時又保持著良好的電絕緣性能值得進一步研究。

值得注意的是，微納米粒子由于具有比表面積大、表面活性高和粒徑小的特點，會與聚合物基體發生較強的界面力作用，使得聚合物材料的機械性能、電氣絕緣性能得到極大的改善。已有實驗證明，常見的微納米顆粒如SiO2[36-37]、Al2O3[38]、MgO[39]等可以有效提高聚合物的耐電樹枝能力，其主要原因在于微納米顆粒對形成電樹枝通道的高能電子進行散射，阻礙其傳播途徑。Wang Wenxuan等[40]在利用微納米顆粒SiO2阻隔電樹枝發展的同時，在材料基體中引入氫鍵修復電樹枝通道的方法實現了環氧絕緣材料對電樹枝的自修復。

2.1.2 可逆化學鍵

化學鍵的可逆性是實現材料自修復的重要途徑，利用可逆化學鍵實現材料自修復功能通常包括兩種形式，一種是基于分子間的弱相互作用，主要是通過物理交聯形成的非共價鍵；另一種則是基于具有可逆反應的共價鍵。化學鍵的可逆性也被稱為動態性，動態性的實現主要依賴分子鏈的流動。通過聚合物體系內的動態相互作用可以進行多次解離和重建，進而實現聚合物基體的自修復性能。

常見的動態非共價鍵包括氫鍵[41-43]、p-p堆 積[44-45]、金屬配體絡合[46]以及主客體相互作用[47]等。動態非共價鍵通常通過分子間相互作用以物理的形式在聚合物體系中構筑超分子網絡體系，一方面增加材料的機械強度，另一方面通過價鍵的可逆性實現自修復性。氫鍵的相互作用在合成聚合物中起到非常重要的作用，其動態可逆性有助于實現材料的自修復性能。J. Kang等[42]通過4,4’-亞甲基雙（苯基脲）（MPU單元）和異佛爾酮雙脲（UI單元）連接低聚物聚二甲基硅氧烷（PDMS），其中MPU連接單元提供了強的氫鍵，用于增強體系的機械強度；UI連接單元提供了較弱的氫鍵，可耗散施加到材料上的應力。實驗結果表明，該材料可對劃痕等機械損傷進行主動自修復，且修復后的材料保持優異的機械性能，文中同時表明，該材料可實現水下的自修復能力，這可能將為絕緣材料水樹枝的自修復提供思路。Sun Haibin等[43]利用氫鍵和離子鍵在硅氧烷介電彈性體中構筑超分子體系，實現了其對機械損傷的自修復。分子結構分析表明，超分子網絡體系中的氫鍵來源于-COOH中的C=O鍵和OH鍵，而離子鍵主要由COO-/NH3+貢獻。氫鍵和離子鍵都可以在溫度升高和降低的過程中進行動態變化，實驗結果表明，材料損傷后當加熱溫度超過100℃時，部分氫鍵可以轉換成離子鍵進而增加體系的強度，實現材料對于抗拉強度115%的自修復效率，并且此時的擊穿場強可達到17kV/mm。針對電纜絕緣層，Peng Lei等[47]通過構筑主客體分子網絡實現對聚氯乙烯絕緣的自修復。利用分子內含有親脂性腔的b-環糊精作為主體，具有優異親脂性的金剛烷作為宿體構筑分子網絡體系。當材料受到損傷時，金剛烷受到極性吸引力被卡在主體的空腔內，實現自修復的效果。實驗結果表明，材料在室溫下2h便可修復斷裂傷口，其修復效率達到85%。

通過動態共價鍵實現自修復目標主要是通過一定的化學結構進行實現，主要有動態脲鍵[48]、動態二硫鍵[49-51]、動態亞胺鍵[52-53]、動態硼酸酯鍵[54]等。Zhao Yaling等[51]通過芳香族二硫化物提供的動態二硫鍵，賦予了聚二甲基硅氧烷彈性體室溫下快速有效的自修復能力，該硅氧烷彈性體在室溫下表現出0.5MPa的拉伸應力和超過1 000%的斷裂伸長率，成為了可拉伸應變傳感器等電力電子設備優異的候選材料。Yang Zhipeng等[53]通過實驗驗證了PDMS中引入亞胺鍵可以獲得室溫下的自修復性能，實驗結果表明，具有可逆亞胺鍵的硅氧烷受到機械損傷后室溫下24h固化后，可以實現95%的機械性能恢復。

2.2 刺激響應型自修復材料

在材料發生不同程度損傷后，宏觀表現為新界面的形成，進而導致材料電氣、機械性能的改變。絕緣材料受到電機械應力的同時會產生光、熱等不同的響應。若將這些刺激合理利用對延長電力設備使用壽命具有重要意義。

2.2.1 利用熱效應

絕緣材料通常覆蓋于電力設備表面起到阻隔電流的作用，由于電流的熱效應通常會使得絕緣材料形成溫升[55]，尤其當絕緣材料損傷時，會造成局部溫度過高，若能合理利用這部分能量，對實現材料自修復將有重大的意義。S. R. Zavada等[56]通過圖2所示的裝置驗證了部分交聯的乙烯-辛烯共聚物在導體加熱的環境下具有修復機械損傷的能力。

DA（Diels-Alder）熱可逆反應是一種利用熱效應實現材料自修復的方法。其本質是一種環加成反應，以共軛二烯和親雙烯體反應生成取代環己烯，通常是具有吸電子取代基的烯烴和炔烴與共軛二烯反應生成環狀化合物。DA正反應所形成的基團具有熱不穩定性質，在較高溫度下可以進行逆反應，重新生成共軛二烯體和親雙烯體，因此DA反應可被用于制備具有自修復性能的聚合物材料，常見的DA反應體系見表2。F. Wudl等[57]最先將DA反應應用于自修復材料，目前，通過DA反應已經可以實現對環氧樹脂[58]、聚乙烯[59-60]、聚氨酯[61-62]、硅氧烷彈性體[63-64]等聚合物的自修復。在電力電子設備中，為使得材料通電情況下形成熱效應，材料基體中加入碳納米管將起到傳導電流，形成電流焦耳熱的作用，進而可以利用電流刺激材料發生DA逆反應實現材料的自修復[65]。Pu Wuli等[66-67]在聚氨酯中添加碳納米管，對其施加直流低電壓（小于40V），利用材料產生的焦耳熱促進DA的逆反應首次實現修復效率達到98%的效果。

圖2 利用電流熱效應進行自修復的裝置

表2 常見的DA反應體系

Tab.2 Common DA reaction systems

利用DA熱可逆反應自修復原理，構筑無機/有機復合材料體系也是賦予材料自修復能力的重要途徑。T. Engel等[68]通過DA熱可逆反應制備納米SiO2/聚合物的微粒實現聚合物的自修復。S. Schafer等[69]則利用具有不同玻璃化轉變溫度的聚合物與表面官能化SiO2復合實現材料的自修復性能，并證明了材料的自修復能力與主鏈的運動性和伸縮性相關。Li Qiutong等[70]用氨基化的多壁碳納米管和呋喃基團對雙酚A型環氧樹脂進行擴鏈，并與雙馬來酰胺發生DA反應制備自修復材料，實驗結果表明，該材料對抗拉強度的自修復效率可達到77%。

2.2.2 利用光效應

除了利用熱觸發DA逆反應，利用高能量的光輻射對材料損傷處進行輻射時也可以引發DA逆反應，Pu Wuli等[66]利用近紅外光照射使聚氨酯材料的自修復效率達到97%。此外，清華大學Gao Lei等[71]巧妙地利用電樹枝生長過程中發出的紫外光催化植入微膠囊的治愈劑（雙酚A環氧丙烯酸酯+ 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯+光催化劑）發生交聯反應實現自修復過程，并較為全面地表征了聚合物自修復后的電氣性能。實驗結果表明，放電通道的修復需要16h，且95%的放電通道得到修復。

2.2.3 利用電磁效應

在自修復材料領域內，微米、納米填料可以通過響應外部刺激，定位受損區域并向其移動實現對材料基體的自修復。清華大學何金良教授團隊[72-73]針對電力設備常用的熱塑性絕緣介質，利用納米顆粒在聚合物中的熵耗散遷移行為，結合超順磁納米顆粒的磁熱效應，首次實現高性能熱塑性固體絕緣介質的電樹枝損傷靶向修復和電氣絕緣性能的修復。其基本原理是在材料基體中添加低含量的表面功能化超順磁納米顆粒Fe2O3，納米顆粒在振蕩磁場下將遷移至損傷界面并產生局部高溫，使得熱塑性材料部分熔融達到修復效果。實驗結果表明，該方法可以對納米級至毫米級尺度的裂紋、穿孔等多種形式的材料損傷進行自修復，可以實現聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（Poly- Methyl Methacrylate, PMMA）等多種典型熱塑性聚合物的損傷修復和力學、電導率等性能的恢復。

3 問題與展望

自修復材料具有較大的工程實際應用價值及環保意義，吸引了學者的廣泛關注。目前，針對材料機械性能的自修復已得到了廣泛的研究，但是關于電氣損傷修復，尤其是絕緣性能恢復的文章相對較少。針對絕緣材料的自修復主要存在的問題有：

1）聚合物樹枝化的導電通道長度是衡量材料絕緣損傷程度的重要標準之一，通道達到一定長度時，便形成不可逆轉的結果[74]。此外樹枝化放電發展到一定程度時，會在導電通道積聚大量的碳殘物，即聚合物降解形成的炭黑。如何減少聚合物發生電樹枝后的碳殘量對實現大體積絕緣材料電損傷的自修復具有重要意義。

2）針對于自修復材料性能恢復的程度沒有統一標準，對性能的表征手段也是多種多樣，包括抗拉強度測試、流變學測試、原子力顯微鏡觀察、拉曼光譜分析等[24]。針對于電氣絕緣材料，除了關注機械性能的修復外，對包括擊穿場強、介電常數、介質損耗以及絕緣電導等在內的絕緣性能的修復效果表征尤為重要。

3）無論是機械損傷性能的恢復還是目前已有的電氣損傷性能的恢復，都只針對于實驗室中較小塊材進行的。實際工程應用中，材料形成的損傷將更為復雜。如何及時有效地修復從納米級到毫米級的復合損傷需要進行深入的研究。

4 結論

本文綜述了電力設備絕緣材料常見的損傷形式及其自修復方法。根據電氣絕緣材料的特點，將修復方法歸類為主動型修復體系和響應刺激型自修復材料。針對于目前自修復材料研究進展，指出了亟需解決的相應問題，期望自修復絕緣材料在智能電網的自我感知體系中發揮重要作用。

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Types of Insulation Damage and Self-Healing Materials of Power Equipment: A Review

（State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China）

Materials of electrical insulation structure in power equipment will inevitably be affected by human and environmental factors during production, installation, laying, and service periods, and are prone to different forms of material damage such as intrinsic defects, mechanical damage, and electrical damage. Ideal self-healing materials are an ideal choice, which can self-identify and repair damage through physical interactions of molecules within the material or certain chemical reactions. The development of self-healing insulation materials is of great significance for extending the service life of power equipment and maintaining the stability of equipment operation, effectively promoting the development of the internet of things in power systems and strong smart grids. This paper summarizes the basic defects and damage forms of insulation materials in power equipment, and introduces the methods that can achieve the self-healing function of insulation materials.

Insulation damage, self-healing materials, reversible bond, response to stimulus

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90337

TM211; TQ320

孫文杰 男，1997年生，博士研究生，研究方向為自修復材料。E-mail: sunwenjie@stu.xjtu.edu.cn（通信作者）

張 磊 男，1988年生，副教授，研究方向為聚合物基絕緣與儲能材料。E-mail: lzhangac@mail.xjtu.edu.cn

2020-07-09

2020-09-28

電力設備電氣絕緣國家重點實驗室資助項目（EIPE19204）。

（編輯 崔文靜）