銅基SAPO-34催化劑原位合成及臺架性能研究

李凱祥，任曉寧，李振國，王建海，邵元凱，張旺

(中汽研(天津)汽車工程研究院有限公司移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實驗室，天津 300300)

2020年，全國機動車氮氧化物(NOx)排放量高達(dá)626.3 萬t，非道路移動源NOx排放量達(dá)到478.2 萬t，對大氣環(huán)境質(zhì)量的影響不容忽視。其中，柴油機/車是污染的主要貢獻(xiàn)者。隨著重型柴油車國六排放法規(guī)的全面實施，主要污染物排放限值進(jìn)一步降低，同時N2O的排放量和NH3的泄漏量也被明確限制。國六發(fā)動機標(biāo)準(zhǔn)測試工況采用瞬態(tài)循環(huán)(WHTC)和穩(wěn)態(tài)循環(huán)(WHSC)，增加低速低負(fù)荷占比，更加貼近車輛實際運行，同時更考驗冷啟動排放性能。選擇性催化還原技術(shù)作為國際公認(rèn)的高效催化凈化NOx的途徑，其核心催化材料隨著排放標(biāo)準(zhǔn)加嚴(yán)，由釩鎢鈦體系[1]更新?lián)Q代為銅基分子篩體系[2]。歸屬于小孔菱沸石的SAPO-34分子篩，憑借優(yōu)異的氨吸附能力及骨架構(gòu)型，負(fù)載銅后在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的低溫活性，并且具備活性溫度窗口寬、氮氣選擇性高、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被學(xué)者廣泛研究[3-4]。Albert等[5]采用典型的SAPO-34分子篩合成方法，以嗎啉為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑、擬薄水鋁石為鋁源，該過程伴隨溶液黏稠度增加和劇烈放熱。Zhang等[6]采用“一鍋法”思路，以正丙胺為模板劑，反應(yīng)過程中引入Cu-TEPA，直接合成了Cu/SAPO-34催化劑。 Cu-TEPA是原位合成Cu/CHA催化劑的主要銅源[7]。利用該絡(luò)合物，F(xiàn)an等[8]選擇嗎啉為模板劑，張壹銘[9]選擇十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，Sun等[10]選擇二乙胺為模板劑，Corma課題組[11]則采用乙二胺、溴化四乙胺雙模板劑，均實現(xiàn)Cu/SAPO-34催化劑一步高效合成。Yu等[12]考察了多種模板劑對原位合成的Cu/SAPO-34催化性能影響，發(fā)現(xiàn)二乙胺與嗎啉更優(yōu)。

考慮到合成成本、原料毒性以及“三廢”處理難度，本研究基于SAPO-34分子篩骨架形成機理，利用磷酸三乙胺[13]為模板劑與磷源，引入銅銨絡(luò)合物一步合成Cu/SAPO-34催化劑，考察其高溫水熱老化前后的催化活性，并結(jié)合XRD、SEM、BET等表征手段分析其理化特性，最后驗證其發(fā)動機臺架性能，為高效分子篩SCR催化劑原位合成與實際應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 分子篩制備

選用酸性鋁溶膠作為鋁源，堿性硅溶膠作為硅源，正磷酸-三乙胺作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑和磷源。依次加入磷酸-三乙胺、去離子水、鋁溶膠、硅溶膠，快速攪拌形成溶膠凝膠。反應(yīng)2 h之后，轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，160 ℃恒溫水熱反應(yīng)48 h。結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，濾餅洗滌干燥后，550 ℃焙燒6 h，得到白色粉末樣品，標(biāo)記為SAPO-34；對照樣品為商業(yè)SAPO-34分子篩，標(biāo)記為SAPO-34-c。

1.2 分子篩催化劑原位制備

在上述分子篩合成的基礎(chǔ)上，引入銅胺絡(luò)合物，按照相同的反應(yīng)步驟與晶化條件，得到淡藍(lán)色粉末樣品，標(biāo)記為Cu/SAPO-34-z。

選取上述SAPO-34分子篩為載體，采用離子交換法，制備相同銅含量的催化劑作為對照樣，標(biāo)記為Cu/SAPO-34。

選擇國Ⅴ商業(yè)釩鎢鈦催化劑粉體作對照樣，標(biāo)記為Ⅴ-W/Ti。

1.3 催化劑水熱老化處理

在10%水蒸氣含量的空氣中，以800 ℃持續(xù)高溫處理催化劑48 h。老化氣氛組成：[O2]=14%，[H2O]=10%，空氣為平衡氣，空速為30 000 h-1。老化后的樣品分別標(biāo)記為Cu/SAPO-34-aging，Cu/SAPO-34-z-aging，Ⅴ-W/Ti-aging。

1.4 理化表征

XRD表征用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用SmartLab SE X射線衍射儀，測量范圍1°～130°(2θ)，最小步長0.000 1°，銅靶，新型9 kW轉(zhuǎn)靶，原位XRD實驗爐(RT～1 100 ℃)。

SEM表征用于觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)。采用APERO-LowVac高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率1.0 nm，配備高真空模式和低真空模式，電子束流1 pA～400 nA，連續(xù)可調(diào)，7個探測器。

BET表征用于分析測試樣品比表面積、孔容積和孔徑等。采用ASAP 2460比表面積及孔隙度分析儀，雙站式，N2為探針分子，取樣范圍0.1～0.2 g。

TG-DSC測試主要用來分析分子篩催化劑在不同溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量與能量變化情況。采用Jupiter同步熱分析儀。溫度范圍為室溫至1 700 ℃，天平解析度為0.1 μg。

粒度分析主要用來分析固體材料的粒徑尺寸、分布比例和表面積等參數(shù)。采用MS3000激光粒度分析儀，測試精度為0.1 μm。

1.5 催化劑性能測試

通過活性評價裝置開展NH3-SCR催化性能測試。該裝置包括模擬尾氣配氣系統(tǒng)、程序升溫裝置與氣體分析儀等。選用的石英反應(yīng)管內(nèi)徑為12 mm，催化劑體積為2 mL(40～60目)。模擬排氣組成：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=10%，N2作平衡氣，空速為30 000 h-1。氣體分析采用Thermo IS10紅外氣體分析儀。NOx轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

(1)

式中：NOx(out)為氣體反應(yīng)后濃度；NOx(in)為氣體反應(yīng)前濃度。

1.6 臺架性能測試

根據(jù)國Ⅵ排放法規(guī)的要求，開展發(fā)動機臺架排放性能測試。所需設(shè)備包括：AVL電力測功機及測控系統(tǒng)，氣體分析儀，AVL SESAM i60 FT SII氨泄漏分析儀，AVL735S智能油耗儀等。發(fā)動機基本參數(shù)和邊界條件見表1與表2。

表1 發(fā)動機基本參數(shù)

表2 發(fā)動機邊界條件

采用國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中的WHSC和WHTC循環(huán)工況，開展臺架試驗驗證。在整個WHSC試驗循環(huán)過程中測定污染物的濃度、排氣流量和輸出功率，測量值是整個循環(huán)的平均值。在整個WHTC試驗循環(huán)中積分計算出發(fā)動機的實際功率，測定污染物的平均值，進(jìn)而得到發(fā)動機的比排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

圖1示出Ⅴ-W/Ti，Cu/SAPO-34，Cu/SAPO-34-z催化劑高溫水熱老化處理前后的NOx轉(zhuǎn)化率曲線。對于原位合成的Cu/SAPO-34-z，氮氧化物起燃溫度T50=140 ℃，溫度窗口T90范圍是173～515 ℃，明顯優(yōu)于Cu/SAPO-34催化劑,后者的T50=155 ℃，T90為175～470 ℃。高溫水熱老化處理后，二者催化性能均有劣化，特別是高溫活性方面。與Cu/SAPO-34相比，Cu/SAPO-34-z-aging催化活性劣化率更低，其T50=145 ℃，T90為173～445 ℃。在CHA 結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)，銅物種通常以六元環(huán)上的 Cu2+和位于CHA 籠內(nèi)、八元環(huán)附近的 Cu(OH)+形式存在[14]。銅首先交換進(jìn)入六元環(huán)，而后隨著離子交換反應(yīng)進(jìn)一步交換至八元環(huán)內(nèi)，二者均具有選擇性催化還原活性。經(jīng)過高溫水熱老化處理后，銅物種先脫離八元環(huán)交換位，遷移至更加穩(wěn)定的六元環(huán)交換位上，而后進(jìn)一步聚集形成氧化銅簇，催化劑的低溫性能得到改善，但高溫時因其氧化性而表現(xiàn)為NOx轉(zhuǎn)化率大幅下降。對于原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑，活性物種分布更均勻，與離子交換位結(jié)合更強[15]，故高溫性能劣化程度低于Cu/SAPO-34。釩鎢鈦體系催化劑在中高溫區(qū)間(200～450 ℃)具有良好的NOx轉(zhuǎn)化率，600～650 ℃的高溫下載體TiO2發(fā)生相變、活性組分V2O5遷移聚集，690 ℃達(dá)到V2O5熔點。

圖1 系列SCR催化劑高溫水熱老化前后氮氧化物轉(zhuǎn)化率

由圖1可見，老化后Ⅴ-W/Ti-aging的活性溫度窗口(T90)基本消失，低溫段(小于200 ℃)與高溫段(大于400 ℃)活性大幅劣化，不適用于國六排放后處理系統(tǒng)。此外，釩揮發(fā)引發(fā)的健康與環(huán)境污染問題亦不容忽視，重型車國六標(biāo)準(zhǔn)(GB 17691—2018)中已明確規(guī)定SCR催化器全生命周期內(nèi)不能向大氣中泄漏含釩化合物。

2.2 理化表征

2.2.1 XRD

圖2示出系列SAPO-34分子篩及其催化劑的XRD測試結(jié)果。對照SAPO-34標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#47-0617)發(fā)現(xiàn)，以磷酸三乙胺為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑制備的SAPO-34，Cu/SAPO-34-z均在2θ為16°，20.6°，25.1°和31.1°等處出現(xiàn)了歸屬于CHA結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并與商業(yè)樣品SAPO-34-c測試結(jié)果吻合，這表明上述分子篩與催化劑均具備菱沸石結(jié)構(gòu)。比較衍射峰強度發(fā)現(xiàn)，自制SAPO-34的衍射峰強且尖銳，表明結(jié)晶度高于商業(yè)樣品。此外，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑峰強較弱，其原因極有可能是銅胺絡(luò)合物影響了產(chǎn)物的結(jié)晶。

圖2 系列SAPO-34催化材料XRD譜圖

2.2.2 SEM

圖3示出系列SAPO-34分子篩及其催化劑的微觀形貌照片。SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z三者均呈現(xiàn)典型的立方體塊狀形貌，不同的是磷酸三乙胺合成的分子篩及催化劑顆粒更均勻。

圖3 系列SAPO-34催化材料SEM照片(40 000x)

2.2.3 粒度分布

表3示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的激光粒度分析測試結(jié)果。與商業(yè)樣品相比，自制SAPO-34分子篩粒度較小、分布更集中，其Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)分別是1.36 μm，1.93 μm，3.26 μm。原位合成的銅基催化劑Dx(10)，Dx(50)，Dx(90)的3項指標(biāo)遠(yuǎn)高于自制SAPO-34分子篩，說明顆粒尺寸更大、粒徑分布區(qū)間更大，可能是由于銅胺絡(luò)合物破壞了磷酸三乙胺構(gòu)建晶化體系，影響分子篩成核、生長。

表3 系列SAPO-34分子篩粒度分布

2.2.4 BET

表4示出SAPO-34，SAPO-34-c，Cu/SAPO-34-z的比表面積及孔隙度測試數(shù)據(jù)。自制SAPO-34分子篩比表面積與孔容積均優(yōu)于商業(yè)分子篩產(chǎn)品，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑比表面積也達(dá)到611 m2/g。結(jié)合XRD，SEM表征結(jié)果可知，磷酸三乙胺引導(dǎo)原位合成法具有明顯優(yōu)勢和實際推廣應(yīng)用價值，理化性質(zhì)優(yōu)于商業(yè)樣品。相較SAPO-34分子篩，Cu/SAPO-34-z的孔容積下降，原因是活性物種進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)；孔徑增大，原因是后者顆粒尺寸較大，堆積形成的粒間孔徑大。

表4 系列SAPO-34分子篩及其催化劑比表面積

2.2.5 TG-DSC

圖4示出焙燒前SAPO-34和Cu/SAPO-34-z的熱失重曲線。由圖4可見，TG曲線可劃分為4個主要失重區(qū)間，即50～150 ℃，150～350 ℃，350～450 ℃和450～700 ℃。50～150 ℃區(qū)間對應(yīng)的是分子篩表面吸附的自由水與部分結(jié)合水，150～350 ℃區(qū)間為分子篩表面與籠內(nèi)結(jié)合水受熱揮發(fā)，350～550 ℃區(qū)間表明結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑中的有機成分受熱分解，550～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重曲線較為平緩，該溫度段進(jìn)一步脫除有機殘余物。與SAPO-34相比，原位制備的Cu/SAPO-34-z催化劑在350～450 ℃區(qū)間內(nèi)失重更加劇烈，其原因是銅胺絡(luò)合物引入的有機物在該區(qū)間內(nèi)分解脫除。另外，Cu/SAPO-34-z催化劑失重比率更大，這與銅胺絡(luò)合物分解也密切相關(guān)。

圖4 SAPO-34，Cu/SAPO-34-z熱失重曲線

2.3 臺架性能

2.3.1 空速對催化活性的影響

基于上述Cu/SAPO-34-z催化劑粉末，經(jīng)高速剪切制備成漿料，采用全自動真空涂覆技術(shù)，制備成整體式SCR催化劑，進(jìn)一步測試其臺架催化凈化性能。圖5示出自制整體式SCR催化劑表面催化涂層微觀形貌照片。由圖5可知，微米級厚度的催化涂層平整、均勻且緊密地黏附在堇青石蜂窩陶瓷載體表面上，涂層材料牢固地連接在一起，同時漿料中有機成分受熱分解形成了豐富的無規(guī)則疏松孔結(jié)構(gòu)，為NH3-SCR催化反應(yīng)提供必要的“三傳”通道。

圖5 SCR催化涂層微觀形貌照片(左：2 000x；右：50 000x)

圖6示出不同空速下自制SCR樣件臺架性能測試的氮氧化物轉(zhuǎn)化率曲線。通常情況下，空速低，反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面有效吸附概率高、接觸時間充分，相應(yīng)的氨存儲量及催化效率更高。20 000 h-1空速下Cu/SAPO-34-z催化涂層NOx轉(zhuǎn)化率更高，175 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%，200 ℃時超過90%，并在220～450 ℃窗口范圍內(nèi)接近100%。即使反應(yīng)空速增加至40 000 h-1，自制SCR樣件的氮氧化物起燃溫度仍然低于175 ℃，220 ℃之后NOx轉(zhuǎn)化率超過95%，250 ℃之后超過98%，表明溫度提升后催化劑活性中心轉(zhuǎn)換頻率(Turnover frequency,TOF)基本彌補了空速對轉(zhuǎn)化效率的影響[16]。因此，空速進(jìn)一步增加至60 000 h-1后NOx轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在98%以上(300～450 ℃)，這反映了Cu/SAPO-34-z催化劑具有優(yōu)異的本征活性。

圖6 不同空速下整體式SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率曲線

2.3.2 空速對氨存儲的影響

圖7 不同空速下整體式SCR催化劑氨存儲曲線

圖8示出不同空速下自制SCR樣件在溫升過程中氨存儲率對應(yīng)氨存儲量的變化。由圖8可見，其規(guī)律與圖7一致，即隨著溫度升高，氨存儲率對應(yīng)的氨存儲量均急劇下降。然而，下降趨勢不盡相同。

圖8 不同空速下氨存儲率與氨存儲量的關(guān)系

空速為20 000 h-1，40 000 h-1時均存在兩個趨勢拐點。第一個拐點在280 ℃，隨著溫度升高，氨存儲量下降趨勢加劇。第二個拐點分別在340 ℃(40 000 h-1)，380 ℃(20 000 h-1)，氨存儲量下降的趨勢減緩。上述規(guī)律顯示，260～450 ℃范圍內(nèi)隨著溫度升高，氨存儲量下降速率先增加后減緩，與圖7曲線的趨勢一致。隨著空速提高，氨存儲量降幅收窄。空速為20 000 h-1時，260～450 ℃區(qū)間內(nèi)最大氨存儲量由1 355.7 mg/L降低至373.2 mg/L(降幅72%)，40 000 h-1和60 000 h-1時降幅分別為77%和57%。空速為60 000 h-1時，溫度升高，氨存儲量下降，氨存儲率越高降幅越大，由于排氣溫度和空速較高，幾乎呈線性下降趨勢。

2.3.3 氨存儲率對轉(zhuǎn)化率的影響

圖9示出不同空速下自制SCR樣件溫升過程中氨存儲率對NOx轉(zhuǎn)化率的影響。不同空速下，氨存儲率增加，NOx轉(zhuǎn)化率隨之大幅提升。氨存儲率僅20%時，NOx轉(zhuǎn)化率整體維持在50%～60%，高溫時甚至達(dá)到94%(20 000 h-1， 450 ℃)。氨存儲率達(dá)到40%，3種空速下NOx轉(zhuǎn)化率維持在70%～95%水平，測試范圍內(nèi)的平均NOx轉(zhuǎn)化率由高到低依次為20,000 h-1(87%)，40 000 h-1(80%)，60 000 h-1(78%)。氨存儲率達(dá)到60%，平均NOx轉(zhuǎn)化率由高到低依次為20 000 h-1(93%)，40 000 h-1(92%)，60 000 h-1(91%)。隨著氨存儲率的提升，空速、溫度對NOx轉(zhuǎn)化率的影響均減弱。氨存儲率達(dá)到70%以上后，在260～450 ℃范圍內(nèi)自制SCR樣件的NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，結(jié)果與圖6一致。上述結(jié)果進(jìn)一步證明，原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑具有優(yōu)異的氨存儲、選擇催化還原性能。

圖9 不同空速下氨存儲率對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

由圖9可見，隨著氨存儲率增加，溫度對不同空速下NOx轉(zhuǎn)化率提升幅度的影響相差很大。空速為20 000 h-1時，低氨存儲率(小于30%)下NOx轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而呈現(xiàn)“提升—穩(wěn)定”的規(guī)律，高氨存儲率(大于50%)下為“提升—降低—提升”的規(guī)律。空速為40 000 h-1時，該規(guī)律為“降低—提升”(氨存儲率小于75%)，且氨存儲率越低，“提升”段幅度越大。空速為60 000 h-1時，該規(guī)律為“提升—平穩(wěn)—提升”。 產(chǎn)生上述差異的主要原因是：低溫下尿素分解不充分，累積并高溫分解釋放，導(dǎo)致氨存儲、氨泄漏規(guī)律異常，進(jìn)而影響NOx轉(zhuǎn)化效率。歸根結(jié)底，原因是尿素噴射控制系統(tǒng)不匹配，尚需進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3.4 空速對氨逃逸的影響

圖10示出不同空速下自制SCR樣件尿素停噴前后的氨逃逸量變化。對比高空速(60 000 h-1)與低空速(20 000 h-1)下氨逃逸規(guī)律發(fā)現(xiàn)，整體上停噴前均高于停噴后，這與催化涂層氨存儲過飽和有關(guān)。隨著溫度升高，停噴前后的氨逃逸量大幅下降，且二者之間的差值呈縮小趨勢，表明氨氣量消耗加劇，這與高溫催化轉(zhuǎn)化頻率提升以及氨氧化密切相關(guān)。低空速200 ℃時，停噴后的氨逃逸量達(dá)到845 mg，遠(yuǎn)高于停噴前(402 mg)，該異常現(xiàn)象反映了低溫時尿素分解不充分。溫度提升至220 ℃后，殘存的尿素進(jìn)一步分解，導(dǎo)致停噴前后的氨逃逸量增加至596 mg和496 mg。240 ℃時該現(xiàn)象進(jìn)一步加劇，260 ℃后，停噴前后的氨逃逸量急劇降低，符合上述規(guī)律。300 ℃之后，低空速下的氨逃逸量以及停噴前后的差值均低于高空速，是因為相對反應(yīng)時間延長、轉(zhuǎn)化效率提升，導(dǎo)致氨氣消耗量提升，圖7與圖8可輔助證明該點。

圖10 不同空速下尿素停噴前后的氨逃逸量

3 結(jié)論

a) 磷酸三乙胺同時作為模板劑和磷源，制備的SAPO-34分子篩結(jié)晶度、比表面積、孔容、粒徑等理化指標(biāo)均優(yōu)于商業(yè)對照樣品，該方法在合成過程中避免了濃磷酸與有機堿的劇烈放熱反應(yīng)，步驟簡便，原料成本低廉，母液可循環(huán)利用，適宜規(guī)模化生產(chǎn)；

b) 引入銅胺絡(luò)合物，在原位制備過程中實現(xiàn)活性組分前體均勻分布于菱沸石孔道中，使活性銅物種更高效地進(jìn)入結(jié)合位點，其催化性能與高溫水熱穩(wěn)定性均優(yōu)于離子交換法制備的Cu/SAPO-34催化劑，后者不僅制備周期長，而且活性銅物種更容易在高溫水汽驅(qū)使下脫離交換位點，導(dǎo)致催化性能大幅劣化，特別是高溫催化活性；原位制備Cu/SAPO-34-z經(jīng)老化處理后溫度窗口仍維持在173～445 ℃；

c) 空速升高，反應(yīng)物停留時間縮短，NOx轉(zhuǎn)化率下降，當(dāng)溫度提升，催化劑活性中心本征活性足以彌補空速對轉(zhuǎn)化效率的影響，故3種空速下高溫階段(大于250 ℃)活性差距極小，均超過98%，進(jìn)一步證明原位合成的Cu/SAPO-34-z催化劑具備優(yōu)異催化性能；

d) 自制SCR樣件氨存儲性能優(yōu)異，隨著空速增加，其氨存儲量略有提升；由于選擇催化還原、高溫脫附等因素加劇氨氣消耗，因此溫度升高，氨存儲量大幅降低；氨存儲率越高，空速、溫度對NOx轉(zhuǎn)化率的影響越小(260～450 ℃)，并且各空速的溫升過程中NOx轉(zhuǎn)化率提升規(guī)律大不相同，這與尿素分解不及時、不充分有關(guān)；尿素停噴前后，氨逃逸量差值隨著溫度提升逐漸降低，此外，空速提升加劇氨逃逸；

e) 氨存儲量與氨逃逸量測試結(jié)果顯示，低溫時存在尿素噴射過量、實時控制精度差、氨存儲與選擇催化還原性能不匹配等情況，與自制SCR催化劑配套的尿素噴射控制策略尚需進(jìn)一步優(yōu)化。