Rh1-ZSM-5分子篩催化乙烷選擇性氧化反應的理論研究

郝 聰，吳安安，譚 凱，呂 鑫

(廈門大學化學化工學院，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

過渡金屬活性氧物種在烷烴催化氧化過程中具有重要作用，在催化領域受到廣泛關注[1-3].最近，文獻[4-5]報道在CO、O2和H2O共存時，沸石負載的單核銠催化劑(Rh1-ZSM-5)可在423 K溫和的液相反應中將甲烷直接轉化為以乙酸為主的氧化產物，進一步實驗表明反應中銠活性氧(Rh-oxo)物種為催化活性物種.乙烷與甲烷均為天然氣的主要成分，二者理化性質相似，當前研究主要集中在甲烷的轉化，而對乙烷轉化過程缺乏系統的實驗和理論研究.因此，對相似條件[4-5]下乙烷選擇性氧化反應展開系統的理論研究，可以為后續催化劑的設計和優化奠定基礎.

前期的理論計算[6-8]通常采用裸露的金屬活性氧物種來研究甲烷C—H鍵活化，并未考慮在實驗條件下可能存在其他分子吸附的情況.先前的工作[9]表明，反應條件下最穩定的表面吸附物種為Rh(CO)2(H2O).因此在實驗條件下反應活性位點可能并非裸露的Rh-oxo而是Rh-oxo與CO/H2O形成的表面吸附物種.

因此，本文采用前期研究中含18個硅氧四面體(簡稱18T)的Rh1-ZSM-5簇模型[9]，使用密度泛函理論(DFT)對423 K下CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附和共吸附行為及乙烷選擇性氧化反應進行詳細的理論研究，以期從理論計算的角度探索Rh1-ZSM-5催化乙烷選擇性氧化反應，進而為實驗提供一定的參考和借鑒.

1 計算方法與模型

本研究所有的理論計算均采用雜化密度泛函B3LYP方法[10-12]在Gaussian 09程序包[13]中完成.選取贗勢基組SDD[14-15]對Rh原子進行計算，其余原子(O、C、Si、Al和H)則均采用6-31G(d,p)基組[16-17].對各吸附態、中間體和過渡態均進行構型優化和振動頻率分析以確保所優化構型為所需結構，獲得其零點能(ZPE)校正值和吉布斯自由能(ΔG423 K)，能量單位為kJ/mol.同時采用內稟反應坐標(IRC)[18-19]確保過渡態能夠連接正確的反應物和生成物.因本研究中所涉及物種可能存在不同的自旋態，故對每個結構的單重態及三重態的能量分別進行計算，相應的自旋多重度標注在每個結構的左上方.吸附自由能計算公式為：ΔGad=Gcomplex-(GRh1-ZSM-5+Gadsorbate)，其中ΔGad為吸附能，Gcomplex、GRh1-ZSM-5和Gadsorbate分別為吸附絡合物、吸附前Rh1-ZSM-5和吸附物種的自由能.在構建Rh1-ZSM-5分子篩催化劑[9]后，通過在Rh位點添加一個氧原子即構成Rh-oxo物種，該簇模型為電中性.

2 結果與討論

2.1 Rh1-ZSM-5中Rh-oxo物種的成鍵及其與CO和H2O的共吸附

首先考察了形成Rh-oxo物種后Rh2+的配位環境及其可能的電子態，包括閉殼層單重態、開殼層單重態和開殼層三重態，如圖1(a)～(c)所示.結果表明，三重態Rh-oxo物種較單重態更為穩定，即吸附體系的基態為三重態.此時Rh2+的配位數為4，即除與活性氧配位外，Rh2+還會與ZSM-5孔道內的3個晶格氧配位，其中包含2個與Al3+相鄰的橋氧.因3Rh-oxo物種最為穩定，故選取3Rh-oxo-ZSM-5為后續研究的參考零點.

藍色、紅色、灰色、白色、粉色分別表示Rh、O、C、H、Al原子(下同)；S2為自旋角動量平方算符的本征值.

此前的理論研究[9]表明CO在Rh+上的吸附能力遠強于H2O，故優先考慮CO的吸附.且因CO是配位能力強的優良配體，其在過渡金屬中心上的配位、反應、吸附或解離過程可能導致金屬中心電子態的改變[20-21].因此，本研究對CO和H2O在3Rh-oxo物種所形成吸附和共吸附體系的三重態和單重態均進行考察.

從圖1(d)和(e)可以看出：當一分子CO吸附在3Rh-oxo 的Rh2+上時，吸附體系基態仍為三重態，比單重態的自由能低37.8 kJ/mol，對應的吸附自由能為-87.0 kJ/mol；此時Rh2+與ZSM-5表面晶格氧的配位數由3降低至2.且形成的吸附體系遠比單獨存在的Rh-oxo物種穩定，說明此前采用裸露的金屬活性氧物種來研究烷烴活化過程[5]的做法有待商榷.

從圖1(f)和(g)可以看出：引入第二個CO分子后，Rh(O)(CO)2吸附體系三重態的總吸附自由能為-81.0 kJ/mol，比單重態的低30.2 kJ/mol，說明吸附體系基態仍為三重態；該過程中Rh2+維持平面四配位，與表面橋氧的配位數進一步降低至1.需要注意第二個CO的引入會使三重態吸附體系的自由能升高6.0 kJ/mol，在熱力學上較為不利.與此前工作[9]類似，以H2O分子取代第二個CO分子得到(CO+H2O)共吸附模型，如圖1(h)和(i)所示，形成Rh(O)(CO)(H2O)體系的總吸附自由能比Rh(O)(CO)2體系低，說明Rh-oxo物種上CO和H2O的共吸附優于CO的單獨吸附.這主要是因為吸附的H2O分子除了與Rh2+金屬中心形成配位鍵外，還能夠與ZSM-5晶格氧間形成較強的氫鍵(O—H…O—Al中H…O部分的鍵長為0.169 nm，如圖1(i)所示).此外，由于形成Rh(O)(CO)(H2O)吸附體系的總自由能遠低于Rh-oxo物種，所以當體系中存在CO和H2O分子時，必須審慎考慮形成活性氧物種后CO和H2O分子對Rh-oxo物種的穩定效應，而這在先前甲烷選擇性氧化反應的理論研究[6-8]中恰恰被忽視了.

2.2 乙烷在Rh-oxo物種上的C—H活化

CO和H2O分子與Rh-oxo物種形成穩定的共吸附體系后，對該體系上乙烷選擇性氧化反應進行了詳細的理論研究，如圖2所示.由于反應過程中涉及強場配體(CO和烷基)的配位、吸附和解離可能導致中心金屬自旋態的改變，所以在計算中對不同電子態的反應過程均進行考察.

圖2 Rh-oxo物種活化C2H6的反應路徑(鍵長單位:nm)

首先，乙烷以物理吸附的形式進入Rh(O)(CO)(H2O)共吸附體系，該過程為吸熱過程，基態(即三重態)的自由能升高25.3 kJ/mol.已有的文獻報道中，金屬活性氧物種更傾向于以氫提取機制活化甲烷中的C—H鍵[22].鑒于甲烷和乙烷的相似性，本研究同樣采用氫提取機制活化乙烷的C—H鍵.乙烷分子的C—H鍵被Rh(O)(CO)(H2O)物種活化(圖2，TS1)后，反應體系的能量進一步升高，得到含有游離乙基自由基的中間體3A.該過程三重態反應體系所需活化能為74.1 kJ/mol，反應熱為34.6 kJ/mol.需要強調此時反應體系的基態依然為三重態.但中間體33A中包含的Rh—OH與游離的乙基均為自由基物種，兩者能夠通過快速的自由基重組過程形成五配位中間體4A(記為Rh-C2H5)，相應單重態和三重態的自由能分別為-167.4 和-62.8 kJ/mol，說明此時反應體系的基態已由三重態變為單重態.

2.3 Rh-C2H5物種的官能化

注意到中間體4A為Rh金屬中心與反應活性較強的基團(—C2H5、CO和—OH)配位的五配位中間體，這些基團易于彼此耦合生成產物(乙醇或丙酸)，即Rh-C2H5物種的官能化過程.由于該過程涉及強場配體，釋放產物后可能會發生自旋翻轉，相應中間體三重態的能量如圖3所示.且因單重態Rh-C2H5物種遠比其三重態穩定，故本研究僅考察單重態Rh-C2H5物種(14A)的官能化過程(圖3)，相應的三重態官能化過程在此不作贅述.

Shan等[4]和Tang等[5]報道在CO參與的Rh-ZSM-5催化甲烷選擇性氧化反應中，羰基化產物乙酸為主要產物，因此優先考慮14A官能化生成丙酸的過程.計算表明該過程需要分步進行：14A上的—C2H5首先與CO結合生成中間體16A(圖3)，生成的—COC2H5進一步與Rh上配位的—OH耦聯生成丙酸(圖3,1TS4).其中—C2H5與CO的耦聯為反應決速步，所需的活化能為143.5 kJ/mol.丙酸脫附后，中間體7A的三重態相較單重態更加穩定(-149.4 kJ/mol vs.-98.2 kJ/mol)，即丙酸脫附會導致反應體系發生自旋翻轉.整個過程為吸熱過程，總自由能升高18.0 kJ/mol.

圖3 單重態Rh-C2H5物種的官能化過程(鍵長單位:nm)

作為丙酸形成的競爭路徑，14A中—C2H5也可以通過與—OH耦聯生成乙醇(圖3，1TS2).該過程的能壘(116.9 kJ/mol)遠低于丙酸生成過程(143.5 kJ/mol).與丙酸脫附類似，生成乙醇后乙醇的脫附也會導致反應體系發生自旋翻轉(圖3,15A和35A)，中間體5A的單重態與三重態間的能量差僅為28.0 kJ/mol，遠小于丙酸脫附的情況(51.2 kJ/mol).但與丙酸生成過程不同的是，Rh-C2H5官能化生成乙醇為放熱過程，乙醇脫附后對應中間體的吉布斯自由能為-193.8 kJ/mol.產物脫附后，反應條件下5A和7A能夠重新吸附CO，隨后活化O2生成穩定的Rh-oxo中間體1A，完成催化循環.計算表明Rh-C2H5官能化生成丙酸和乙醇為兩條相互獨立的路徑，與在甲烷選擇性氧化反應所報道的結果[4-5]類似.有所不同的是，在反應條件下乙醇的生成是熱力學和動力學均有利的過程，即該條件下的乙烷選擇性氧化反應中僅存在C2氧化產物.這與近期Jin等[23]在類似條件下使用單原子Ir催化劑催化乙烷選擇性氧化反應的結果類似.

2.4 乙基自由基直接耦合生成產物

在甲烷選擇性氧化反應的理論研究[24]中，甲烷C—H鍵活化生成的甲基自由基除與金屬中心配位后發生官能化生成甲醇外，也存在甲基自由基直接與羥基耦合的可能，因此對生成3A物種后C2H5·與—OH/CO直接耦合以及C2H5·上甲基部分進一步發生氫提取的情況進行討論(圖4).結果表明：與前述經自由基重組生成五配位中間體的路徑相比(圖2，14A)，這3個過程在熱力學上均是不利的，因此乙烷在Rh-oxo上的選擇性氧化更傾向于通過Rh-C2H5物種官能化進行.

圖4 乙基自由基直接耦合及氫提取過程(三重態)(鍵長單位:nm)

3 結 論

本文對CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附行為及其催化的乙烷選擇性氧化過程進行了理論研究，結果表明：1)CO和H2O分子能夠與Rh-oxo形成穩定的表面共吸附物種，最穩定的表面吸附物種為Rh(O)(CO)(H2O)；2)在CO、H2O和O2共存條件下，Rh1-ZSM-5能夠在423 K的液相反應中將乙烷選擇性轉化為以乙醇為主的C2氧化產物，而羰基化產物丙酸在該反應條件下不能生成.本研究為后續乙烷選擇性氧化反應中催化劑的設計和優化奠定了一定的理論基礎并提供了參考.