高分散負載型Cu-In2O3催化劑的制備及其 CO2加氫制甲醇性能研究

孔垂旸，張 穎

［1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東青島 266580； 2.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島 266580］

目前的世界能源體系仍然主要基于化石燃料的使用，盡管可再生能源的使用有所增加，但在中短期內仍將繼續使用化石燃料[1]。在工業和運輸中大量使用化石燃料會排放大量二氧化碳。因此，開發全新技術方法來減少化石燃料使用導致的二氧化碳排放是必要的[2]。因此，能夠有效再利用二氧化碳制造高附加值化學品或燃料產品的技術，將在今后與減少二氧化碳有關的目標中發揮重要作用。

甲醇（Methanol）是一種重要的化工原料，它可以繼續反應生成許多高附加值化學品，主要的衍生物有甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚和二甲醚等，甲醇在烯烴中的轉化是一個新興的領域[3-4]。甲醇還是一種性能良好的燃料，目前將甲醇作為燃料使用引起了世界各國的關注和興趣。

CO2的氫化反應是放熱的，而逆水煤氣變換反應（RWGS）是吸熱的。熱力學性質決定了較低的反應溫度和較高的壓力更有利于甲醇的合成，同樣的，較高的H2/CO2比也有利于甲醇的合成[5]。

氧化銦（In2O3）屬于ⅢA族金屬化合物，它有三種晶型，其中立方相（c-In2O3）和六方相（h-In2O3）較為常見。近年來，In2O3優異的CO2加氫制甲醇性能逐漸受到科研工作者的關注。同樣地，銅基催化劑已廣泛用于二氧化碳加氫制甲醇，但它們存在一些需要克服的缺點。例如，銅基催化劑中金屬銅在反應中易于燒結團聚，導致催化劑活性位點減少，同時Cu聚集為大顆粒，會促進RWGS副反應。因此，高分散的Cu-In2O3催化劑可以增大金屬和載體的界面位點，增強對CO2的吸附，同時載體上的Cu能夠促進氫溢流效應，提高催化劑對CO2的活化能力。此外，銅作為過渡金屬，價格低廉，為后續工業化應用奠定基礎。綜上，開發一種高分散的Cu-In2O3催化劑有很高的實用價值，值得研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

所有試劑均為分析級，無需進一步純化即可使用。首先將1.56g（NH4）2CO3溶解在20mL去離子水中，再將0.058 6（0.2594）g氯化銅銨和1.440 5（1.2229）g硝酸銦水合物溶解在30mL去離子水中，隨后將配好的（NH4）2CO3溶液加入上述混合液中并劇烈攪拌。所得漿液在70℃水浴中攪拌2h，隨后冷卻至室溫，將得到的沉淀物離心分離，用去離子水洗滌3次，并在70℃空氣中干燥一夜。干燥后的樣品在450℃的空氣中煅燒3h，得到1（5）% wCu-In2O3。

1.2 催化劑活性測試

采用固定床反應器對催化劑CO2加氫制甲醇反應性能進行測試。將制得的催化劑壓片、粉碎至20～60目，填裝0.5g催化劑至微反裝置反應管中，打開反應裝置中的氫氣+氮氣混合還原氣路，混合氣比例為10 % H2+90% N2，壓力調節為常壓，混合氣進氣流量設置為45mL/min，設置反應器程序升溫速率為10℃/min，待溫度達到300℃時，恒溫還原60min。催化劑還原后進行CO2加氫制甲醇反應性能測試，待溫度降至反應溫度280℃，關閉氫氣還原氣路，打開反應氣氣路，反應氣由CO2、H2組成，氣瓶中H2∶CO2=4∶1。調節備壓閥使壓力達到3MPa，通過流量計將流量調節為60mL/min，調伴熱帶溫度為150℃，保證產物以氣態進入色譜，穩定10min后向氣相色譜進樣，通過賽里安456GC氣相色譜熱導檢測器（TCD）分析出口CH3OH、CO、CO2、CH4含量。

2 結果與討論

圖1為不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的反應性能，反應條件為：溫度280℃，壓力3MPa，反應氣氣速60mL/min，從圖1可以看出5%wCu-In2O3催化劑的甲醇選擇性（65 %）遠高于1%wCu-In2O3催化劑（33 %），兩種樣品的CO2轉化率都較低，因為氧化銦對CO2的活化能力有限，這與前人報道的氧化銦催化劑相類似，但5%wCu-In2O3催化劑的CO2轉化率更高，為6%。

圖1 不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的反應性能

圖2為不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的XRD圖，通過與PDF卡片分別進行對比，發現所制備催化劑與PDF#71-2194的譜圖完全一致，屬于立方晶系。其中，樣品在2θ=21.50°，30.59°，35.46°，51.02°，60.67°處均出現了其特征衍射峰，分別對應的是立方相氧化銦的（211），（222），（400），（440），（622）晶面，以2θ=30.59°處的（222）晶面最為明顯。XRD圖中均無其他物質的衍射峰出現，由此表明所制備的氧化銦為純立方相，且推測所負載的Cu在In2O3載體上高分散，而XRD衍射圖譜上樣品強度較大且尖銳的峰能夠說明所制備的Cu-In2O3樣品具有較高的結晶度。

圖2 不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的XRD圖

圖3為所制備不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的SEM圖，從圖3可以看出，兩種樣品中氧化銦以較大的顆粒形式存在，尺寸在幾個微米，這與XRD圖中較高的結晶度保持一致。兩種樣品表面均有大小均一分散均勻的小顆粒，推測其為所負載的Cu物種。

圖3 不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的SEM圖，（a，b）1%wCu-In2O3，（c，d）5%wCu-In2O3

圖4a為所制備不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑O1s的XPS圖，從圖中可以看出O1s有兩個不同位置的峰，處在529.8eV位置的峰歸因于氧化物晶格中的氧，記作Olattice，而處于531.3eV位置的峰歸因于氧空位上吸附的表面氧[6-7]，該表面氧能夠反映樣品表面氧空位數量的多少，記作Odefect。從圖中可以得到不同氧所占的比例，兩種樣品的晶格氧比例相近，在70 %左右。而5wt.% Cu-In2O3催化劑中的氧空位數量高于1wt.% Cu-In2O3樣品，這表明摻雜Cu可以增加In2O3載體上的氧空位數量，而氧空位數量在二氧化碳加氫制甲醇反應中起到至關重要的作用，這與前人報道一致。在樣品中還發現了表面氫氧化物，這可能是由于游離氫從Cu溢流到載體上造成的，適當的氧空位和溢流的原子氫可以促進CO2的吸附和活化，從而提高反應中CO2的轉化率和甲醇的選擇性，這與反應性能相互佐證。圖4b為所制備不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑Cu2p的XPS圖，催化劑表面有銅的三種價態，932.5eV和952.5eV處的峰屬于Cu（Ⅰ）+Cu（0），933.6eV和953.7eV處的峰屬于Cu（Ⅱ），隨著Cu負載量的增加，Cu（Ⅰ）+Cu（0）所占的比例增加，Cu（Ⅰ）和Cu（0）處的低氧化態表明摻雜的Cu位點周圍存在豐富的氧空位。圖4c為所制備不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑In3d的XPS圖，從圖中可以看出，隨著Cu負載量增加，In3d峰位置顯著偏移向更低的結合能，表明催化劑中發生了電子遷移，電子由Cu向In轉移，這與低價態Cu比例增加相一致。

圖4 不同Cu負載量Cu-In2O3催化劑的O1s，Cu2p和In3d XPS圖

3 結論

采用共沉淀法制備了不同負載量的Cu-In2O3催化劑，其中5wt.%wCu-In2O3催化劑表現出比1%wCu-In2O3催化劑更高的CO2加氫制甲醇活性。XRD和SEM表明Cu高度分散在In2O3上，XPS表明5%wCu-In2O3上分散良好的Cu物種促進了氫溢流效應，促進氫氣的解離和吸附，形成氧空位，更多的氧空位增強了5%wCu-In2O3催化劑上的CO2吸附，增強的CO2吸附和氫溢流效應之間協同作用提高了5%wCu-In2O3的活性。