石油化工行業加氫反應器主要損傷類型、因素及防治要點

張 輝

（中海石油中捷石化有限公司，河北黃驊 061100）

加氫反應器在石油化工行業當中極為關鍵，能夠很大程度地影響生產效率以及生產質量。為使石油化工行業加氫反應器更加穩定和長遠運行，著重對石油化工行業加氫反應器的損傷類型、因素以及防治要點展開了深入的探究。在此主要以某石油化工企業的加氫反應器為主，對加氫反應器的主要損傷類型、因素及防治要點實施分析。該加氫反應器的內徑為4 400mm、筒體壁厚為134mm、封頭壁厚為76mm，其筒體材料采用的是12CrMo1R（H），堆焊層采用的是TP309L+TP347，堆焊層的厚度是6.5mm，并且是雙層，其設計壓力是8.9MPa、工作壓力是8.0MPa，焊接接頭系數為1.0，制造檢測比例為100%，設計的溫度是425℃，工作的溫度是365℃，腐蝕裕量為0mm，介質主要有：石腦油、蠟、蠟油、柴油、H2和H2S。

1 石油化工行業加氫反應器的應用現狀

在石油化工領域中，常用的就是加氫技術，其被廣泛用于多個生產過程，主要包括：石油煉制過程、加氧精制過程、催化重整過程以及重質油加氫裂化過程等。因為加氫技術大多數都是在高溫、高壓的環境下運行，所以加氫裝置基本上都是位于高溫、高壓的環境中。目前加氫反應器屬于石油化工行業中極為重要的設施之一，我國加氫技術已經應用了多年，如今已較為成熟，尤其是加氧裂化技術以及加氫精制技術，這兩個技術的發展更加迅速，已由內壁非金屬隔熱層的冷壁構造變成了內壁不銹鋼堆焊層的熱壁構造，此種加氫反應器具有很多的優勢，主要包括：容積作用率大、應用周期小、維修便利、經濟效益高等，所以應用范圍越來越廣。因為加氫反應器經常在高溫、高壓的情況下運轉，所以其材料方面具有較多的要求，主要有：①在高溫、高壓環境中的也要有良好的抗拉強度、疲勞強度。②在高溫下也要具有較強的缺口韌性和抗蠕變變形能力。③具有較強的焊接屬性。④在高溫、高壓以及氫介質中，也要具有良好的抵抗應力、防腐性能、抗回火脆化性能、氫損傷以及高溫蠕變。由此可見，加氫反應器的材料必須使用抗氫、高溫、高壓的材料，最好的材料就是2.25Cr-1 Mo鋼，能夠充分滿足上述各種要求，不過非常容易發生回火脆化情況，因為加氫反應器都是于400℃的環境中應用，所以很容易造成回火脆化情況。

2 石油化工行業加氫反應器主要損傷類型

因為石油化工加氫反應器都是在高溫、高壓、含氫介質下應用的，所以導致了加氫反應器非常容易發生高溫氫腐蝕、氫脆、高溫H2S+H2腐蝕、連多硫酸應力腐蝕開裂、堆焊層的氫致剝離、Cl-應力腐蝕開裂、Cr-Mo鋼的回火脆性、蠕變脆化等損傷。

2.1 高溫氫腐蝕

在石油化工行業中加氫反應器的高溫氫腐蝕主要產生原因是因為鋼長期處于高溫、高壓的氫氣環境下，氫原子會于設備的表面，甚至滲到鋼中，和不穩定的碳化物產生反應生成甲烷，從而導致鋼發生脫碳，使強度被嚴破壞。因為鋼內部產生的甲烷沒法溢到外面，所以會在鋼的內部集聚在一起，最終產生較大的壓力，引起鼓包開裂現象。一般高溫氫腐蝕的表現有兩種情況，分別為：表面脫碳與內部脫碳。對于表面脫碳來說，其主要產生于加氫反應器的內壁表面，此種腐蝕情況通常不會形成裂紋，而且表面脫碳對加氫反應器的影響較小，只會使加氫反應器內壁的局部強度以及硬度略微降低，從而影響膨脹系數。對于內部脫碳來說，其主要是因為氫擴散至堆焊層以及材料的內部，并產生了化學反應，形成甲烷，其化學反應式主 要為：

因為CH4會進到晶界空穴以及材料的內部，使得局部應力增大，從而造成材料發生裂紋和鼓泡情況。

2.2 氫脆

氫脆主要產生的原因是因為鋼中的氫原子會受力的作用，聚集在一起形成氫分子，而鋼在制造的過程中肯定會產生應力，兩者共同作用就會使鋼的強度下降，最終導致鋼的內部產生小裂紋。雖然氫脆損傷是無法避免的，但是能夠良好預防。

2.3 高溫H2S+H2腐蝕

通常硫化氫腐蝕具有三種形式，分別為電化學失重腐蝕、氫脆以及硫化物應力腐蝕破裂。高溫H2S+H2腐蝕產生的主要原因是因為不銹鋼堆焊層直接接觸了硫化氧，當溫度越來越高時，不銹鋼的腐蝕程度會越來越深，若還有氫元素的參與，則腐蝕會更加嚴重，所以應使用抗腐蝕性較強的奧氏體加鐵素體雙相組織的堆焊材料，并把鐵素體保持為3%-10%。

2.4 連多硫酸應力腐蝕開裂

連多硫酸應力腐蝕開裂主要是因為硫化氫在電解的時候，會形成硫化氫，并吸附于金屬的表面，當原電池作用時，陰極就會放氫，氫增加就會導致無法產生氫分子，這樣氫原子就會聚于金屬的表面，同時加快氫原子往金屬內部滲透。如果氫原子碰到金屬缺陷，就會在金屬缺陷處形成氫分子，使金屬的體積迅速變大，最終導致鋼損傷。通常連多硫酸應力腐蝕開裂具有兩個基礎，分別為殘余應力和腐蝕介質。其中，殘余應力是制造過程中導致的；腐蝕介質是硫化氫腐蝕生成硫化鐵，而硫化鐵和水分、氫發生反應形成的。

2.5 堆焊層的氫致剝離

加氫反應器在應用時，氫會滲到堆焊層以及材料當中，尤其是停車冷卻速度不對時，界面會聚集較多的氫，從而導致堆焊層出現氫致剝離情況。其實堆焊層的氫致剝離也屬于氫脆的一種。為此堆焊技術應當不斷試驗，運用試板掛片的方法驗證堆焊技術的可 行性。

2.6 Cl-應力腐蝕開裂

當石油化工行業的加氫反應器里的介質通過脫水、脫硫處理之后，肯定會帶有一些水分以及Cl-，再經過停開機和升降溫時，就會造成堆焊層的金屬帶有Cl-，從而造成Cl-應力腐蝕開裂。若介質里帶有氫還會加大Cl-應力腐蝕開裂情況。

2.7 Cr-Mo鋼的回火脆性

現階段我國大多數的石油化工行業加氧反應器采用的材質都是2.25Cr-1Mo，如果此材質的鋼長期在500℃的高溫中使用，則其韌性會逐漸下降，因為此現象和回火處理類似，所以稱為回火脆化。如果Cr-Mo鋼含量以及其他元素都增大，則2.25Cr-1Mo鋼的回火脆性會顯著增大。通常Cr-Mo鋼的回火脆性具有兩個特性，分別為可逆性和可消失性。對于可逆性來說，當加氫反應器的材料已經發生脆化情況時，只需把溫度上升至600℃，同時快速冷卻，這樣加氫反應器的韌性就能恢復。對于可消失性來說，當加氫反應器已經出現脆化，同時發生晶間裂紋情況時，也將溫度上升至600℃，同時快速冷卻，這樣裂紋就會消失。

2.8 蠕變脆化

因為加氫反應器的溫度會大于450℃，當溫度達到440℃時，其材料就會達到熔點的40%，所以加氫反應器的材料存在嚴重的蠕變脆化問題。

3 石油化工行業加氫反應器主要損傷的因素

3.1 高溫氫腐蝕的主要損傷因素

通常導致高溫氫腐蝕損傷的因素主要有4個： ①溫度、壓力與暴露時間。溫度越高，則加氫反應器的內壁氫腐蝕情況越嚴重。如果溫度在200℃左右，鋼一般不會發生氫腐蝕。操作壓力越大，則氫腐蝕越嚴重，當氫分壓小于等于0.7MPa時，鋼不會發生氫腐蝕。②合金以及雜質因素。堆焊層里的合金元素可以產生穩定的碳化物，能使碳活性下降，進而增大抗氫腐蝕性能。③熱處理影響。如果熱處理合理，則能消除內應力，如回火溫度較大，會產生穩定的碳化物，從而增大抗氫腐蝕性能。④應力影響。若材料內部具有交變應力，就會加快腐蝕速度。

3.2 氫脆的主要損傷因素

因為氫原子非常小，會滲到材料和堆焊層當中，導致原子結合力下降，最終影響延展性與韌性，導致開裂。若沒有發生開裂現象，則氫脆就是可逆的。如果把氫氣從材料里析出來，其力學性能就可恢復。通常導致氫脆損傷的原因就是加氫反應器在停車和緊急停車時，其溫度和壓力沒有得到控制，使得氫氣無法從材料里析出，氫就聚集至材料的問題處，最終造成氫脆損傷。

3.3 高溫H2S+H2腐蝕的主要損傷因素

當H2S和H2共存，溫度在204℃以上時，鋼材非常容易發生腐蝕，而且此腐蝕情況要比硫化氫單獨腐蝕更為嚴重。另外，腐蝕速度會隨著溫度上升而增大。由此可見，高溫H2S+H2腐蝕產生的因素主要包括：溫度、硫化氫濃度以及合金成分等。

3.4 連多硫酸應力腐蝕開裂的主要損傷因素

因為加氫反應器的內壁堆焊層對硫化鐵應力腐蝕開裂非常敏感，所以加氫反應器在停運時，由于內部處于高溫硫化氫的狀態，就會發生反應形成硫化鐵，而硫化鐵還會和水、空氣發生反應。

3.5 堆焊層的氫致剝離的主要損傷因素

加氫反應器堆焊層剝離現象就屬于氫脆損傷，因為氫會滲到堆焊金屬與材料的熔合面，當停止運行時，氫無法良好析出，就會聚集在金屬缺陷處，最終形成應力。導致堆焊層氫致剝離損傷因素主要有3個：①加氫反應器的Cr-Mo鋼與堆焊層的奧氏體不銹鋼有著不同的氫溶度以及擴散速度。②材料與堆焊層的線性膨脹系數相差很大，所以具有殘余應力。③在堆焊時，一旦焊接技術不當，堆焊層與堆焊層焊道的熔合面就會產生較大的結晶。另外，還有很多因素會導致堆焊層的氫致剝離，尤其是生產因素，主要包括：操作溫度、氫分壓以及冷卻速度等，所以必須管控好加氫反應器的整個環運行境。

3.6 Cr-Mo鋼的回火脆性的主要損傷因素

因為加氫反應器停工時，溫度會逐漸降低，此時材料的韌性也會逐漸減小，而硬度會逐漸變大。若加氫反應器的材料已經發生催化，就可把溫度升至600℃之上，然后立即冷卻，這樣損傷情況就會消失。通常導致Cr-Mo鋼回火脆性的因素主要是雜質元素以及合金元素影響，使得回火脆性較大。

3.7 Cl-應力腐蝕開裂的主要損傷因素

Cl-應力腐蝕開裂損傷的主要因素就是因為介質在脫水、脫硫之后會帶有一些水，一旦這些水沒有良好處理，則在開停車和溫度上升時，就會發生穿晶型應力腐蝕開裂情況，并且氫還會加重腐蝕開裂現象。

3.8 蠕變脆化的主要損傷因素

蠕變脆化損傷因素主要就是加氫反應器的溫度在450℃之上時，材料熔點會達到40%，這時材料就會發生蠕變脆化情況。

4 石油化工行業加氫反應器損傷防治要點

4.1 高溫氫腐蝕防治要點

高溫氫腐蝕防治要點有3個為：①按照設備條件合理選擇材料，并通過Nelson曲線確定材料的腐蝕狀況。②防治設備出現超溫和超壓現象。③使用能夠降低反應溫度的催化劑，以避免溫度帶來影響。

4.2 氫脆防治要點

從設計、制造、運行的角度來看，氫脆防治要點主要有四個，分別為：第一，防治熱應力與應力集中。第二，使用合適的堆焊焊條以及焊接工藝，以保證堆焊金屬具有良好的延展性。第三，在停車時，應把材料里的氫良好析出。第四，防治緊急停車。

4.3 高溫H2S+H2腐蝕防治要點

高溫H2S+H2腐蝕防治要點有兩個：是采用抗H2S+ H2腐蝕材料和對加氫反應器的內壁實施噴涂處理。

4.4 連多硫酸應力腐蝕開裂防治要點

連多硫酸應力腐蝕開裂防治要點有3個：①采用適當的堆焊焊條與焊接工藝。②消除殘余應力。③在停車以后，使用中和連多硫酸以及充氮隔絕空氣。

4.5 Cr-Mo鋼的回火脆性防治要點

Cr-Mo鋼的回火脆性防治要點有兩個，一個是控制好溫度，一個是控制好冷卻速度。

4.6 堆焊層的氫致剝離防治要點

堆焊層的氫致剝離防治要點有4個：①減少加氫反應器的內壁氫濃度。②合理布置焊縫。③使堆焊熔合線和熱影響區在低氫脆環境下。④嚴格遵循操作流程，并嚴格檢查。

4.7 Cl-應力腐蝕開裂防治要點

Cl-應力腐蝕開裂防治要點就是良好處理水，避免Cl-應力腐蝕開裂。

4.8 蠕變脆化防治要點

蠕變脆化防治要點就是控制好操作溫度。

5 結束語

加氫反應器的操作要求非常多，很多因素都會導致損傷，所以必須避免損傷發生，重視制造過程，并嚴格檢驗。