熱活化酸浸托貝莫來石制備多孔SiO2 材料及其吸附性能

王志增， 李 通， 王冬云， 崔曉昱， 丁錫鋒， 崔 崇

（ 1. 南京理工大學材料科學與工程學院 材料科學與工程學院，江蘇南京 210094；2. 浙江中勁環保科技有限公司，浙江寧波 315105）

托貝莫來石（Tobermorite，TOB）是水化硅酸鈣材料家族的重要礦物相，因具有優良的多孔、隔熱性能而被用作保溫建筑材料[1]。Heddle[2]最早于1880 年在蘇格蘭Tobermory 發現該天然礦物，迄今為止對其的研究已有百年歷史。Taylor[3]和Claringbull 等[4]的研究表明，可以采用人工的方式合成TOB 礦物相。TOB 是層狀結構，由各層硅氧四面體重復排列組成，根據層間距及排列方式不同分為1.4 nm TOB[5]（Ca5Si6O18H2·8H2O）、1.1 nm TOB[6]（Ca5Si6O17·5H2O） 、 0.9 nm TOB[7-8]（ Ca5Si6O18H2） 。Merlino 等[8]研究發現1.1 nm TOB 由平行于（001）的鈣多面體片和硅灰石狀硅酸鹽鏈（稱為“dreierketten”模型，由成對的四面體和橋接四面體組成，每三個硅氧四面體構成一個周期）組成，沿b 軸延伸，相鄰的單元層通過橋接氧形成硅氧四面體八元環雙鏈結構，在單元層之間的通道中存在Ca2+和水分子。

1.1 nm TOB 根據在300 ℃脫水后（001）晶面間距的變化分為兩種類型，分別為正常TOB 和異常TOB[9-10]：正常TOB 在失去層間水之后，（001）晶面間距從1.1 nm 收縮為0.9 nm；異常TOB（001）晶面間距則不會發生收縮。Merlino 等[8]研究發現1.4 nm TOB 在80 ～100 ℃下轉化為1.1 nm TOB，再經過幾小時300 ℃下的熱處理，根據（001）晶面間距的變化也發現了正常TOB 和異常TOB 的現象。El-Hemaly等[11]在105～180 ℃，n（Ca）/n(Si + Al）為0.8～1.0 下合成TOB，反應依次產生CSH 凝膠，正常、混合和異常的TOB，最后是硬硅鈣石。鮑夢燕等[12]研究TOB 的層鏈狀微觀結構，闡述先驅物種類、合成條件、外源離子等因素對水熱合成TOB 晶須的影響，發現高溫、長時間以及Na+、Cl-等更能促進晶須的形成。呂松青等[13]以粉煤灰為原料,采用動態水熱法合成納米復合TOB 晶須，發現控制反應原料n（CaO）/n（SiO2）為1.0、液固比為25 mL/g，在220 ℃下水熱反應10 h，可制備出長徑比大于20 的納米復合TOB 晶須，純度達80%以上。Guo 等[14]以城市生活垃圾焚燒飛灰為原料通過水熱法合成TOB，發現反應最佳n(Ca)/n(Si)值為1.0。李光輝等[15]用硅酸鈉作為原料合成得到長度為2～10 μm、直徑為0.2～1.0 μm 的TOB 晶須，發現苛性堿改變了水化硅酸鈣的生成環境，鋁離子通過占據橋聯硅氧四面體中硅的位置而促進1.1 nm TOB 的生成，氯離子引起的溶液鹽效應促進了TOB 晶須的結晶長大。趙秦儀等[16]對TOB 的結構研究現狀進行了綜述，分析了TOB 各同質異像體的結構和熱行為。TOB 是蒸壓加氣混凝土的主要礦物相，加氣混凝土砌塊在生產運輸的過程中，由于自身的強度低，因而破損率較高，廢棄物占比達15%左右[17]，廢加氣混凝土堆積如山已經是許多企業的難題。胡彪[18]以廢加氣混凝土為主要硅質材料，硅藻土為次要硅質材料，制備出具有良好結晶態的TOB 型硅酸鈣絕熱材料，密度為285 kg/m3，導熱系數為0.069 W/(m·K)，抗折強度達到0.26 MPa。目前對TOB 的合成工藝和微觀結構研究較多，而對其功能化利用研究較少。

有機染料是由高分子化合物組成，主要來源于紡織印染工業、皮革、造紙等行業，具有污染區域較廣、成分類別多、化學穩定性強、難降解、毒性較高等特點。有機染料流入河流湖泊中會造成水體營養化，減少水體氧含量，因而對生物生存造成威脅，所以需要對廢水中的染料進行去除。目前吸附法[19-21]已成為治理水體污染的研究熱點，制備廉價高效的有機染料吸附劑是解決問題的關鍵所在。

本文通過對TOB 進行高溫煅燒及選擇性酸浸制備出具有高比表面積的多孔SiO2材料，研究TOB 的納米孔的形成機制，提出通過熱活化選擇性酸浸方法制備多孔材料的基本思路，揭示了熱處理對TOB 結構變化的影響，對TOB 的選擇性酸浸行為進行了解釋。對堿性紅2（ST）和結晶紫（CV）兩種有機染料的模擬印染廢水進行吸附，初步評估產物的吸附性能。上述對TOB 的研究結果可以應用到廢棄硅酸鹽蒸壓制品資源再利用中，利用廢棄硅酸鹽蒸壓制品吸附印染有機廢水可以實現經濟和環境雙重效益。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用高純熔煉石英粉購于江蘇南京市，顆粒直徑分布于1～10 μm 之間；所用的生石灰（分析純）由上海市奉賢奉城試劑廠生產；堿性紅2（生物技術級）由上海麥克林生化科技有限公司生產；結晶紫（分析純）由國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 測試與表征

實驗所用儀器：蒸壓釜，KCF-10 型，山東煙臺牟平曙光精密儀器廠；綜合熱分析儀，STA419C 型，德國NETZSCH 公司；比表面積及孔徑測試儀，V-Sorb X800 型，北京金埃譜科技有限公司；X 射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE 型，德國Bruker 公司；場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，Quant250FEG 型，美國FEI公司；場發射透射電子顯微鏡(TEM)，TECNAI G2 20 LaB6 型，美國FEI 公司。

1.3 實驗步驟

以生石灰（CaO）為鈣源和高純熔煉石英粉（SiO2）為硅源，按照TOB 理論物質的量之比（n(Ca)/n(Si)=0.83），在溫度205 ℃、壓力1.6 MPa 的條件下，通過水熱合成的方法制備出粉末狀的TOB。將合成的原樣TOB 樣品分別在300、500、700 ℃下加熱處理2 h，升溫速率為10 ℃/min，冷卻后備用（記為300HTOB、500H-TOB、700H-TOB）。然后將經過300、500、700 ℃熱活化的TOB 加入0.5 mol/L 稀鹽酸溶液中，并在磁力攪拌器上加熱攪拌20 min。酸不溶物在真空泵下抽濾、去離子水洗滌3～4 次，抽濾完成后，濾液用AgNO3檢測證明無Cl-，濾渣在105 ℃下干燥24 h 后儲存備用，樣品記為300AH-TOB、500AHTOB、700AH-TOB。

利用恒溫振蕩器進行吸附實驗，將不同吸附劑與有機染料置于錐形瓶內恒溫振蕩一定時間至吸附平衡，然后取出，離心后取上層清液，通過紫外-分光光度計在最大吸收波長（ST 和CV 的最大吸收波長分別為525 nm和590 nm）下測定吸附前后的吸光度，再通過標準曲線得出吸附之后的有機染料濃度。有機染料吸附率（R）的計算公式如下:其中：ρ0和ρe分別為水溶液中有機染料的初始質量濃度和平衡質量濃度（mg/L）

2 結果與討論

2.1 TG、DSC 及XRD 分析

TOB 經高溫煅燒將產生脫水、脫羥基等相變現象[22-23]，其TG 和DSC 曲線如圖1(a)所示。在300 ℃以下主要是脫去吸附水，300～750 ℃為脫羥基過程，800 ℃以上TOB 逐漸轉變為硅灰石，所以溫度選擇為300～700 ℃。圖1(b)所示為300AH-TOB 的TG和DSC 曲線，在170 ℃左右有一個吸熱峰，為樣品脫去物理吸附水的峰，此時質量損失為19%左右。300～1 000 ℃范圍內未見到明顯的放熱與吸熱峰，說明300AH-TOB 樣品的熱穩定性優異，作為吸附劑應用范圍更加廣泛。

圖1 TOB（a）和300AH-TOB（b）的TG 和DSC 曲線Fig. 1 TG、DSC curves of TOB (a) and 300AH-TOB (b)

對TOB 及不同溫度熱活化的TOB 進行XRD分析，結果如圖2(a)所示。水熱合成的TOB 具有很尖銳的衍射峰，衍射峰的晶面指數為（002）、（112）、（220）、（221）、（008）、（040），表明結晶度良好。300HTOB、500H-TOB 樣品的（002）、（220）、（040）等晶面衍射峰強度隨熱活化溫度升高逐漸減弱。TOB 的中間層中分布著4 個層間分子水，受熱后4 個分子水逸出，晶體的結晶度變差造成了衍射峰寬化[21]。當溫度升高到700 ℃時，700H-TOB 樣品的（112）、（040）、（008）等晶面處TOB 的特征衍射峰基本上消失，表明在熱活化過程中，TOB 產生脫水脫羥基反應，失去分子水和羥基的TOB 結構遭到破壞，逐漸轉變為非晶態結構[24]。

TOB 具有完全溶于鹽酸的性質[25]，但實驗發現高溫活化后TOB 具有酸不溶性。為分析鹽酸活化后的TOB 的晶體特征，對不同溫度熱處理的TOB 進行酸化處理，并對其進行XRD 分析，實驗結果見圖2(b)。經過酸化處理的300AH-TOB、500AH-TOB、700AH-TOB 的XRD 衍射圖譜在2θ為20°～30°區間呈現彌散衍射峰，為無定形態的非晶峰，表明酸化后得到的產物為非晶材料。

圖2 不同溫度熱處理后TOB 的XRD 圖譜(a)；煅燒TOB 酸處理后的XRD 圖譜(b)Fig. 2 XRD patterns of TOB calcined at different temperatures (a); XRD patterns of calcined TOB after acid treatment (b)

對TOB、300H-TOB 以及300AH-TOB 進行成分分析，實驗結果見表1。300AH-TOB 酸不溶物主要成分是二氧化硅，未檢測到氧化鈣，表明300H-TOB具有酸選擇性溶解特性，鹽酸溶液可以將300H-TOB的鈣離子完全溶出。

表1 TOB、300H-TOB、300AH-TOB 的化學成分Table 1 Chemical composition of TOB, 300H-TOB, 300AH-TOB

結合XRD、TG、DSC 分析可知，高溫活化后，300H-TOB 中的鈣離子與硅氧四面體的化學結合鍵減弱，用鹽酸溶液對300H-TOB 進行酸浸處理，活化鈣離子將會選擇性溶出，形成的酸不溶物是以二氧化硅為主要成分的無定形結構。

2.2 比表面積及孔徑分析

為進一步研究TOB 酸處理前后孔隙及比表面積的變化，采用N2吸附-脫附測試對制備樣品的比表面積及孔分布進行分析（總孔容為相對壓力（p/p0）0.99 時的總孔體積，微孔面積通過t-plot 方法獲得），重點分析微孔（孔徑≤2 nm）和介孔（孔徑2～50 nm）的變化規律，實驗結果見圖3 和表2。

將不同溫度熱活化的TOB 用0.5 mol/L 的鹽酸處理得到不同的酸化產物（AH-TOB），其孔隙參數如表2 所示。與TOB 相比，TOB 經過煅燒酸化后的產物（AH-TOB）具有更高的比表面積(比表面積提高了3～4 倍)，300AH-TOB、500AH-TOB、700AH-TOB樣品的比表面積分別為570.25、539.15 、440.18 m2/g。TOB 酸浸前后的介孔孔容變化不明顯，但AH-TOB的微孔孔容明顯增加，與其對應的微孔面積也明顯增大。由此可以得出AH-TOB 比表面積的增加主要是由微孔表面積增加的結論。當活化溫度從300 ℃升高到700 ℃時，AH-TOB 的比表面積逐漸減小，可能是由于高溫會進一步破壞TOB 的晶體結構（圖2(a)），AH-TOB 的微孔孔道消失或者微孔逐漸連通為介孔，從而導致比表面積減小。采用非定域密度函數理論模型（2D-NLDFT），根據N2吸附結果計算出TOB 和AH-TOB 的孔徑分布圖（圖3(b)），結果表明300AHTOB 含有大量孔徑在0.74 nm 和1.36 nm左右的微孔，以及2.27 nm 左右的介孔。與TOB 相比，經過酸化處理之后，AH-TOB 具有較大的比表面積和孔容，表明其具有作為吸附材料的良好的物理化學性能。

圖3 N2 吸附-脫附等溫線（a）和由2D-NLDFT 方法計算的孔徑分布曲線（b）Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves calculated by 2D-NLDFT method (b)

表2 不同溫度熱活化TOB 經過鹽酸處理后的納米孔道參數Table 2 Porosity parameters of HCl acid treatment samples thermally activated at different temperatures

2.3 SEM 和TEM 微觀形貌分析

用掃描電鏡對改性前后的TOB 進行微觀形貌分析，TOB、300H-TOB、300AH-TOB 形貌分析結果見圖4 。

經過水熱合成的TOB 樣品呈現薄片、長條狀形貌特征，長度為5～8 μm，方向隨機分布，寬度不一，同時一部分針狀的晶體散落在長片狀的TOB 中間，見圖4(a)。TOB 經過300 ℃高溫活化后，其SEM 照片如圖4(b)所示，300H-TOB 的微觀形貌仍呈針片狀特征，且與未煅燒的TOB 相比并沒有明顯變化。顯然，TOB 經過高溫鍛燒后，雖然其內部晶體結構遭到了破壞，但失去結晶水的化學過程屬于原位化學反應，所以300 ℃的高溫并不會對其微觀形貌造成嚴重破壞。圖4(c)示出了300AH-TOB試樣微觀形貌，其形貌以碎片狀為主，小片狀層層堆疊，在鹽酸溶液侵蝕下，TOB 中鈣離子溶出，晶體結構被破壞，可能部分長雙鏈硅酸鹽斷開，但形貌上仍呈現細小針片狀的特征。

圖4 TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 的SEM 形貌Fig. 4 SEM morphology of TOB, 300H-TOB and 300AH-TOB

為了進一步研究TOB 改性前后的微觀形貌，采用TEM 對TOB、300H-TOB 及300AH-TOB 進行形貌微觀分析，并對其進行電子衍射分析，結果見圖5。

TOB 的微觀形貌（圖5(a)）多數為單薄片狀、規則的長條形狀，且相互疊加纏繞在一起。選取片狀TOB 結構中的一處進行電子衍射分析，得到嵌圖中的衍射斑點。對照TOB 的標準PDF 卡片（83-1 520），開展衍射斑點指標化，這些衍射斑點晶帶指數為[ 0 01ˉ ]，米勒指數分別為( 1 ˉ10 )、( 1 10 )、(200)、( 1 1ˉ0 )、ˉ200( )，說明制備的TOB 樣品具有良好的結晶性。300H-TOB 的微觀形貌分析結果見圖5(b)，300HTOB 仍然是片狀結構，電子衍射斑點顯示無定形的非晶結構，與XRD（圖2(a)）分析結果一致。300AHTOB 的TEM譜圖如圖5(c)所示。300AH-TOB 呈現較多片狀堆積疊加交織在一起的結構，選取其中的一處進行電子衍射分析，是典型的非晶光暈暈圈（5(c)嵌圖），與XRD 衍射圖譜（圖2(b)）得到的非晶多孔SiO2材料相符。

圖5 TOB（a）、300H-TOB（b）和300AH-TOB（c）的透射電鏡形貌及衍射斑點圖Fig. 5 TEM morphology and diffraction spectrogram of TOB (a), 300H-TOB (b) and 300AH-TOB (c)

SEM、TEM 分析結果表明，TOB 經過熱活化、酸化后仍保持針片狀結構，因此初步推斷酸化后的不溶物可能還部分維持變形的TOB 硅氧四面體八元環雙鏈層狀結構，呈現無定形態，推斷與XRD 實驗結果吻合且互相印證。

2.4 TOB 活化與多孔形成機制分析

結合XRD、N2吸附-脫附曲線、SEM 和TEM 分析結果提出了TOB 的熱活化酸浸形成多孔機制，如圖6 所示。原樣TOB 鏈沿b 軸方向有序排列，呈現良好的晶型結構；經過300 ℃高溫煅燒活化后，TOB發生脫羥基反應，部分晶體結構由于產生的內應力等因素影響，八元環結構或者硅氧四面體雙鏈的有序性減弱，結晶度下降，與XRD 圖譜上的衍射峰寬化、衍射強度減弱相吻合；TOB 中的Ca2+經過高溫煅燒后被活化，在TOB 的鏈狀八元環結構中原位形成大量的活化Ca2+，在隨后的酸處理中，這些活化的Ca2+被鹽酸溶液選擇性浸出，并在活化TOB 的鏈狀八元環結構上原位形成納米尺度的結構缺陷，從而得到了由TOB 經過高溫活化，選擇性酸浸方法制備的多孔二氧化硅材料。300AH-TOB保留了硅氧四面體雙鏈骨架，在鏈狀八元環結構原位形成納米孔道，顯著增加了其比表面積及孔容，與BET 測試的數據相吻合，酸不溶物在XRD 圖譜上顯示出無定形的二氧化硅彌散峰。

圖6 TOB 的多孔形成示意圖Fig. 6 Schematic diagram of porous formation of TOB

2.5 TOB 及其制備的多孔材料吸附性能

2.5.1 不同樣品對堿性紅2 及結晶紫的吸附性能根據BET 測試結果選擇TOB、300H-TOB 以及比表面積最大的300AH-TOB 這3 種樣品對初始質量濃度為50 mg/L的堿性紅2 和結晶紫進行吸附實驗，結果見圖7。3 種樣品對該兩種有機物的吸附率趨勢隨著樣品加入質量的增加而提高。當TOB、300H-TOB和300AH-TOB 3 種吸附劑的加入質量分別達到0.40 g時，對堿性紅2 的吸附率分別為56.35%，25.57%，91.46%，吸附率大幅度增加。TOB、300H-TOB、300AH-TOB 對結晶紫的最高吸附率分別為47.69%，42.69%，88.86%。對數據進行分析，鹽酸處理之后的多孔二氧化硅因為擁有較多的孔道和較大的比表面積，其對堿性紅2 和結晶紫的吸附率相比TOB 提高近一倍。

圖7 TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 對堿性紅2（a）和結晶紫（b）的吸附率Fig. 7 Adsorption rate of ST (a) and CV (b) on TOB、300H-TOB and 300AH-TOB

2.5.2 Zeta 電位 對TOB、300H-TOB 和300AH-TOB這3 種樣品在不同pH 下的Zeta 電位進行測量，結果如圖8 所示，與吸附實驗現象相一致。當pH 較低時，TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 的Zeta 電 位 為 正值，而堿性紅2 和結晶紫為陽離子染料，顆粒表面帶正電的樣品對溶液中的染料陽離子存在一定的斥力作用，對染料的吸附能力也相對較弱；此外溶液中游離H+還可能會與染料陽離子在樣品表面發生競爭吸附反應，不利于TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 對堿性紅2 和結晶紫溶液的吸附；當溶液pH 值升高時，TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 這3 種樣品表面的Zeta 電位變為負值（圖8(a)），且隨著pH 升高樣品的Zeta 電位絕對值隨之增大，對染料陽離子的靜電吸引能力增強，樣品對陽離子染料的吸附量也隨之顯著增大（圖8(b)，實驗條件為0.1 g 的300AH-TOB 對50 mL，20 mg/L 的堿性紅2 及結晶紫進行吸附）。當pH 過大時，溶液中OH-濃度升高，TOB、300H-TOB和300AH-TOB 結構中部分Si 可能會與溶液中的OH-發生反應而引起結構變化，影響了吸附能力。

圖8 TOB, 300H-TOB 和300AH-TOB 的Zata 電位圖（a）; pH 對300AH-TOB 吸附堿性紅2 和結晶紫的影響（b）Fig. 8 Zeta potential of TOB, 300H-TOB and 300AH-TOB（a）; Effect of pH on the adsorption ST and CV of 300AH-TOB（b)

2.5.3 吸附等溫線 為了研究不同吸附物質量濃度對吸附效果的影響，在298、308、318 K 溫度下，采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型來分析吸附質的平衡濃度(Ce)與吸附劑平衡吸附容量(qe)之間的關系，進而可以判斷吸附的性質。

Langmuir 吸附等溫方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中：qm為靜態飽和吸附量，mg/g；b為吸附強度，也是Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；Kf和n均為Freundlieh 吸附模型平衡常數。為討論吸附過程是否容易進行,引入量綱為一常數（也即平衡常數參數）RL，RL=1/(1+C0b)，其中C0為堿性紅2 或結晶紫的初始濃度，RL反映了相應等溫線的性質：當RL＞1 時不利于吸附；當RL在0～1 時為優惠吸附；當RL=0 時為不可逆吸附；當RL=1 時為線性吸附。

取0.2 g 的300AH-TOB 對不同質量濃度的堿性紅2 溶液進行吸附，得到300AH-TOB 的等溫吸附曲線（圖9），并用Langmuir 和Freundlieh 等溫吸附模型進行擬合，擬合參數見表3。

由圖9 可見，兩種等溫吸附模型都有較好的擬合度，但Langmuir 等溫吸附模型擬合的效果更佳。結合表3 進行分析，用Freundlich 等溫吸附模型擬合時，298、308、318 K 下相關系數(R2)分別為0.953、0.949和0.765；用Langmuir 等溫吸附模型擬合時，R2分別為0.970、0.989 和0.978。Langmuir 等溫吸附模型的R2比Freundlich 等溫吸附模型高，說明Langmuir 等溫吸附模型更能準確地描述300AH-TOB 對堿性紅2 的吸附過程，該過程以單分子層吸附為主。根據Langmuir 方程，計算出300AH-TOB 在298 K 下對堿性紅2 的最大吸附量qm為22.57 mg/g，300AH-TOB具有較好的吸附性能且廉價易得。同理計算平衡常數參數RL，結果表明300AH-TOB 吸附堿性紅2 的RL在0～1 之間，屬于優惠吸附，表明對堿性紅2 的吸附過程容易發生。

圖9 300AH-TOB 吸附堿性紅2 的Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附模型擬合結果Fig. 9 Fitting results of Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms for ST adsorption on 300AH-TOB

表3 300AH-TOB 吸附堿性紅2 的等溫吸附模型擬合參數Table 3 Isothermal adsorption model fitting parameters for ST adsorption on 300AH-TOB

在298、308 K 和318 K 溫度下，用0.1 g 的300AHTOB 對不同質量濃度的結晶紫溶液進行吸附，并對吸附數據用Freundlich 和Langmuir 等溫吸附模型進行擬合，結果見圖10，吸附模型擬合參數見表4。

表4 300AH-TOB 吸附結晶紫的等溫吸附模型擬合參數Table 4 Isothermal adsorption model fitting parameters for CV adsorption on 300AH-TOB

圖10 300AH-TOB 吸附結晶紫的Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附模型擬合結果Fig. 10 Fitting results of Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms for CV adsorption on 300AH-TOB

在298、308、318 K 下用Freundlich 等溫吸附模型 擬 合 時，R2分 別 為0.821、 0.952 和0.798； 用Langmuir 等溫吸附模型擬合時，R2分別為0.902、0.968 和0.986。Langmuir 等 溫 吸 附 模 型 的R2比Freundlich 等溫吸附模型高，說明Langmuir 等溫吸附模型更能準確地描述300AH-TOB 對結晶紫吸附的過程，該過程以單分子層吸附為主。根據Langmuir等溫吸附模型，計算出300AH-TOB 在溫度318 K 下對結晶紫的最大吸附量為38.41 mg/g，具有較好的吸附性能。同理對平衡常數參數RL進行計算，結果表明300AH-TOB 吸附結晶紫的RL在0 ～1之間，屬于優惠吸附，表明300AH-TOB 對結晶紫的吸附較容易進行。

2.5.4 300AH-TOB 再生吸附研究 將300AH-TOB作為吸附劑，進行循環再生吸附，采用0.1 g 的300AHTOB 作為重復吸附劑，用堿性紅2(100 mL、100 mg/L）和結晶紫(100 mL、100 mg/L）作為重復被吸附的吸附質。再生條件為每完成一次吸附，將帶有吸附質的吸附劑過濾，于105 ℃干燥箱中干燥，再置入500 ℃電阻爐中煅燒2 h，待冷卻取出后進行下一循環吸附實驗，反復循環4 次。吸附條件為溫度25 ℃，pH 7，吸附時間90 min。

300AH-TOB 對堿性紅2 和結晶紫的循環吸附結果如圖11 所示。從圖中可看出，循環次數為0，1，2，3，4 時，300AH-TOB 對堿性紅2 的吸附量分別為19.95、18.91、20.85、24.72 mg/g 和20.53 mg/g；對結晶紫的吸附量分別為28.55、27.00、27.32、23.97 mg/g和25.42 mg/g。說明多次煅燒之后，300AH-TOB 對兩種有機物的吸附量相對于原始吸附量仍保持較高的吸附效率，表明300AH-TOB 作為吸附劑對有機物可重復吸附使用。

3 結 論

（1）制備的TOB 具有良好的結晶形態。經過300 ℃熱活化后，TOB 發生脫羥基反應，特征衍射峰寬化，晶體特征弱化；經過鹽酸處理之后，300HTOB 被選擇性浸出Ca2+，在300H-TOB 的鏈狀八元環結構上原位形成納米尺度的孔道，得到無定形態的多孔SiO2。

（2）通過BET 及孔徑分布測試分析，TOB 樣品的比表面積為152.14 m2/g，將不同溫度熱活化的TOB再用鹽酸選擇性酸浸處理，得到具有不同比表面積及孔徑的多孔SiO2材料。其中300AH-TOB 的微孔面積為132.49 m2/g，BET 比表面積為570.25 m2/g，微孔孔容為0.057 cm3/g，總孔容為0.747 cm3/g。

（3）300AH-TOB 擁有較多的孔道和較大的比表面積，其對堿性紅2 和結晶紫的吸附效率提高一倍。300AH-TOB 對兩種有機物的等溫吸附過程均符合Langmuir 等溫吸附模型，都屬于單分子層吸附。300AH-TOB 對堿性紅2、結晶紫具有良好的吸附效果，最大吸附量分別為22.57 mg/g 和38.41 mg/g。300AHTOB 經過多次循環使用后仍保持較高的吸附率，具有作為染料吸附劑的應用潛力。