膜技術處理釀酒廢水及資源回收的研究進展

劉 莉，蘇 建，張富勇，茍梓希，陳仕江，袁春芳，安明哲

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644000）

據中國酒業協會統計，2020年中國白酒總產量為740.7 萬千升，預計到“十四五”末期，中國白酒銷售收入將達到9500 億元，與“十三五”末相比，增長了62.8%，年均遞增10.2%。據統計，每生產1 噸65%vol白酒，約耗水60噸，產生釀酒廢水48噸。以此估算2020年白酒廢水產量高達35553.6萬t，對釀酒廢水的處理已經迫在眉睫。我國的白酒有著悠久的歷史，在世界上更是獨樹一幟。傳統的白酒釀造工藝流程分為粉碎、配料、潤料和拌料、蒸煮糊化、冷散、加曲、加水堆積、入池發酵、出池蒸酒等工序。這些釀造工序使得糧食從發酵到生產再到貯存陳化等過程中產生了一系列的釀酒廢水。其中用于鍋爐冷卻的水、酒瓶清洗的水、以及進行場地沖洗的水，我們叫做低濃度有機廢水，這一類廢水可以進行循環利用或者是直接排放，因為其污染物濃度低于GB 27631—2011《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》規定的排放標準。而另一類廢水如：重復使用的鍋底水、糧食貯存發酵的黃水以及糧食浸泡的水等，稱之為“高濃度有機廢水”，這一類水其污染物濃度高于GB 27631—2011《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》規定的排放標準，具有含高濃度化學需氧量、生化需氧量、氨氮、總氮、總磷、懸浮物和pH 值低等特點，其富含淀粉、蛋白質、氨基酸和糖類等有機物，極具回收利用價值。因此，高濃度有機廢水需要經過一系列嚴格的處理才能達標排放，同時最大程度的進行資源回收利用。

在2020 年9 月第七十五屆聯合國大會上，中國隆重宣布，在2030 年前我國二氧化碳排放達到峰值，在2060 年前我國二氧化碳實現碳中和。據統計，隨著我國工業的飛速發展，碳排放量已成為世界第一，占到全球的25 %以上。其中，我國污水處理行業的碳排放量已占總碳排放量的1 %～2 %，此領域的節能減排不可忽視。傳統污水處理模式從能量轉化的角度分析是以高物耗、高能耗換水質達標排放。為了減少污染的排放，我們大量使用電能，間接造成二氧化碳大量排放，對全人類的生態環境都造成嚴重的影響。為了減少碳排放，降低污水處理能耗和物耗是行業升級的必然目標。今年“世界水日”的主題是“珍惜水、愛護水”，“中國水周”的主題是“深入貫徹新發展理念，推進水資源集約安全利用”。由此可見，節約用水、節能減排、低碳環保、資源回用是釀酒工業生產發展的必然趨勢。

1 釀酒廢水處理技術現狀

釀酒工業廢水處理方法有物理法、化學法和生化法，物理化學技術包含混凝沉淀法、高級氧化法、氣浮法、膜處理技術；生物技術包含厭氧處理、好氧處理、厭氧-好氧處理；處理技術還包含過濾、重力沉降、氣浮、離心、酸堿中和、厭氧降解、好氧降解、厭氧-好氧降解等。在傳統的釀酒廢水處理工藝中，由于釀酒廢水具有產量大、成分復雜、難降解等特性，很少有單獨的哪一種技術能夠在釀酒廢水處理中既能達到嚴格的生態環境治理標準又能實現資源回收利用。如：A/O 工藝處理釀酒廢水中存在的問題有：（1）因為工藝沒有單獨設置污泥回流系統，因而不能培育出有特殊功能的污泥，從而導致難降解物質很難降解；（2）加大內循環才能提高脫氮效率，導致運行管理費用加大。A/O工藝處理釀酒廢水中存在的問題有：（1）反應池容積很大；（2）由于污泥內回流量很大，導致能源消耗增大；（3）不適用于中小型污水廠，因管理運行費用偏高；（4）資源回收利用如沼氣等回收利用經濟效益差；（5）污泥滲出液需添加藥物進行化學除磷。氧化溝工藝處理釀酒廢水中存在的問題有：（1）污泥容易膨脹；（2）污泥容易老化，泥齡較長，工藝總產生大量泡沫；（3）由于廢水中含油量較其他工藝偏大，導致污泥很容易挾油上浮；（4）釀酒廢水流速不均勻以及污泥沉積等相關問題。SBR（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process）工藝處理釀酒廢水中存在的問題有：（1）由于工藝間歇性周期運行，所以對機械自控要求較高；（2）水位總是變化運行，增大電能損耗；（3）脫氮除磷效果一般；（4）污泥的穩定性與厭氧硝化相比較差。為此，環保部（現生態環境部）于2010 年專門制定了《釀造工業廢水治理工程技術規范》，指導行業采用“厭氧+缺氧+好氧+深度處理”為主的處理模式滿足達標排放的標準。傳統的廢水處理工藝對污染物消減形成了能耗高、物耗高的處理模式，導致了污染物減少排放，溫室氣體卻增加排放的尷尬局面，這并不符合碳中和、碳達峰可持續發展理念。

針對我國釀造行業所產生的有機廢水處理過程中所面臨的問題進行系統研究發現，其中技術難點在于探索有機廢水高效資源化的共性關鍵技術，并通過對關鍵技術的集成應用于釀酒廢水的工程處理，形成釀酒廢水的厭氧（能源回收）——好氧（除磷脫氮）——深度處理（再生）的技術路線，以此來實現釀酒廢水的資源回收、循環利用。膜技術作為一種新型的廢水處理技術，能夠實現污染物消減、節能減排以及資源回收三大目標的有機整合。

2 膜技術在釀酒廢水中的應用發展方向

2.1 MBR處理工藝

MBR（Membrane Bio-Reactor）又稱膜生物反應器，它結合了活性污泥法與膜分離技術的原理，是近年來涌現的一種新型高效水處理技術。釀酒廢水中可生物降解的有機污染物首先通過MBR 工藝中活性污泥得以去除，然后采用膜過濾進行固液分離，使水質得以凈化。在MBR 工藝中膜為管狀的空纖維膜絲，同時管壁上還有一些細小的微孔，肉眼很難看見，這些微孔能夠截留住活性污泥以及絕大多數的懸浮物，使出水水質清澈透明。為使MBR 膜能夠更長期、連續、穩定運行，在膜反應區的下方要有曝氣盤，工藝運行時要進行一定量的曝氣，這樣既滿足好氧生物所需氧量，同時曝氣使水體出現大量的氣泡，又能使膜絲不斷進行抖動，防止過多的活性污泥附著在膜的表面造成膜污染。

MBR 工藝處理釀酒廢水具有多個優點：（1）管狀的空纖維膜絲能夠高效的進行固液分離；（2）活性污泥濃度高，生化效果好，出水水質佳；（3）設備占地所需面積少，工藝擴容方便；（4）污泥可回流，能實現零排放；（5）全自動計算機控制，節省人力。并且MBR 技術可以實現釀酒廢水中水回用，如：廁所沖洗、綠地樹木澆灌、道路清潔、車輛沖洗、建筑施工、噴水池、中央空調冷卻循環、工業冷卻以及可以接受其水質標準的場所。這對促進釀造行業有機廢水的深度處理和資源化利用具有重要現實意義。Braeken 等采用MBR 處理啤酒廠廢水生化出水，COD 去除率可達100 %，Na和Cl的脫除率為55%和70%，出水可以實現回用。Madaeni等對進水COD 為900～1200 mg/L 的酒廠綜合廢水利用RO 進行處理可實現COD 去除率100 %。雷弢等采用混凝+ABR+A/O+MBR 工藝處理白酒生產廢水，出水水質均達到《發酵酒精和白酒工業水污染物排放標準》。王毅采用“PHOREDOXMBR”工藝處理白酒廢水，出水水質COD 濃度為13.75 mg/L左右，BOD濃度為3.46 mg/L左右，氨氮濃度為0.81 mg/L 左右，主要水質指標達到《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中III 類水標準，工藝運行穩定，適用范圍廣。

2.2 MBBR處理工藝

MBBR（Moving Bed Biofilm Reactor）又稱移動床生物膜反應器，運用生物膜法的基本原理，充分利用了活性污泥法的優點。該工藝通過向反應器中投加一定數量的懸浮載體（即填料），釀酒廢水中微生物即可附著在懸浮載體上生長，因而可以增加反應器中的生物量及生物種類，從而可以提高反應器的處理效率。該工藝在厭氧條件下，由于潛水攪拌器的作用使水流和填料充分流化起來，使得被處理的污染物與生物膜充分接觸從而達到被降解的作用。該工藝在好氧條件下，底部進行曝氣充氧時會產生大量的空氣泡，這些氣泡的上浮力能夠推動填料和周圍的水體混合流動，當這些空氣氣泡穿過水流和填料的空隙時又被填料阻滯，并被分割成小氣泡。在這樣的循環過程中，廢水中的填料被充分地攪拌起來并與水流完全混合，當空氣流被水流及填料充分地分割成細小的氣泡，因此增加了生物膜與氧氣的接觸率和傳氧效率。另外，因為每個載體經過特殊的構造而成，有圓形、球形，其比表面積大、親水性好，因此使得每個載體內部、外部都生長有不同的生物種類，內部因為傳氧效率低生長一些厭氧菌或兼氧菌，外部與氧氣充分接觸生長一些好氧菌，這樣使得每個載體都能成為一個微型反應器，使硝化反應和反硝化反應能夠同時進行，從而提高了污染物的去除效果。

MBBR 工藝處理釀酒廢水具有多個優點：（1）處理釀酒廢水負荷大；（2）氧化池容積偏小，使基建投資降低；（3）MBBR 工藝與其他工藝相比可省掉污泥回流設備和反沖洗設備，這樣操作簡便，減少了設備投資，使得污水處理的運行成本降低；（4）MBBR 工藝污泥產率低，降低了污泥處置費用；（5）MBBR 工藝中填料可以直接投加，不需要支架，節省了填料支架的安裝費用和時間。通過系統研究發現，辛亮采用移動床生物膜反應器處理啤酒滅菌廢水，設備運行初期，微生物生長緩慢，對污染物的處理效率低，隨著試驗的進行，微生物生長穩定，厭氧菌、兼性菌、好氧菌共同作用，使得出水COD濃度和氨氮濃度開始逐漸下降，試驗進行15 d后，出水中COD 濃度基本穩定在17.1 mg/L 左右；實驗進行19 d 后，出水NH-N 達到基本穩定狀態在0.78 mg/L 左右。辛亮采用移動床生物膜反應器處理啤酒滅菌廢水整個試驗過程中，反應器的出水水質COD 和氨氮濃度基本保持較低水平，實驗結果表明MBBR 工藝對于啤酒滅菌廢水的處理有很好的效果，值得在釀酒行業廣泛推廣應用，這對促進釀造行業有機廢水的深度處理和資源回收具有重要現實意義。

2.3 MSBR處理工藝

MSBR（Modified Sequencing Batch Reactor）指的是C.Q.Yang等根據SBR技術特點，研究開發的一種更為理想的污水處理系統——改良式序列間歇反應器，MSBR 系統結合了傳統活性污泥法和SBR 技術的優點，省掉初沉池和二沉池，直接采用單池多格的處理方式，無需間斷流量,同時還省去了多池工藝所需要的連接管、泵和閥門。通過大量實驗及生產性應用，證明MSBR 法是一種經濟有效、運行可靠、易于實現計算機控制的污水處理工藝。

MSBR 工藝處理釀酒廢水具有多個優點：（1）無需初沉池和二沉池，采用單池多格形式，保證系統連續進出水；（2）回流泵設置為低揚程跨墻，曝氣單元中的MLSS 濃度增大，SBR 單元的污泥層厚度降低，因此污泥濃縮處理單元可省，使能耗降低；（3）在曝氣階段前增加缺氧段，使反硝化菌作用效率更高，所需能耗低、污泥產量少；（4）污水由SBR單元的底部進入，污泥層反硝化菌進行反硝化作用及內源呼吸，出水水質更好；（5）工藝系統實現完全計算機控制；（6）脫氮除磷無需加藥，效果好；（7）設備面積占用少，所需成本低。實驗研究發現，MSBR 工藝處理釀酒廢水時還可進行中間代謝產物回收，在污染物被甲烷基質膜生物膜降解的過程中，微生物會產生大量的儲能物質和碳源，如VFA（揮發性脂肪酸）、PHA（聚羥基脂肪酸酯）、粗蛋白等。劉博等采用“MSBR 和濾布濾池組合工藝”應用到中水回用，完全滿足《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T 18920—2002）的要求。何曉云采用厭氧（UASB）—MSBR—過濾工藝處理啤酒廢水，該工藝巧妙地將氫氣、甲烷或氧氣通過無泡曝氣的方式供給附著在纖維膜表面上的生物膜，從而迫使污染物得以降解，并產生一些具有回收潛力的中間代謝產物和類金屬產物，實踐表明，廢水經處理后達到國家《啤酒工業污染物排放標準》（GB 19821—2005）中的排放標準?；厥照託庥糜诤娓删圃慵壤昧苏託鉄崮苡譃槠髽I創造經濟效益，說明該工藝有望實現電子高效利用、污染物高效消減和價值產物高效回收的三重目標，對其他企業廢水處理有一定的借鑒意義。

2.4 MBR、MBBR、MSBR 3種工藝特點分析比較

現分別對MBR、MBBR、MSBR 從原理、水質生化指標、日常運行管理、成本等方面進行分析比較，如表1所示。

由表1 可知，MBR、MBBR、MSBR 3 種工藝在處理釀酒廢水過程中對化學需氧量、生化需氧量、氨氮都有較高的去除率。MBR 工藝依靠的是活性污泥法和膜分離技術；MBBR 工藝依靠的是其填料上的生物膜；MSBR 工藝依靠的是活性污泥法和SBR 技術。MBR 工藝對TN、TP 的去除都需要依靠前端加藥處理，本身沒有去除效果；MBBR 工藝對TP 去除也需要依靠前端加藥處理，但是對TN的去除無需加藥，有較好的效果；MSBR工藝對TN去除效果較好，TP 去除不需要依靠加藥化學除磷。MBR 膜去除SS 效果較好；MBBR 需要依靠后端的超濾膜工藝來去除SS；MSBR 工藝對SS 有較好的去除效果，MBR 工藝膜組件的壽命一般在4～5 年，需要更換。設備運行管理時需對膜組件進行化學清洗等維護工作，日常管理難度較大；MBBR工藝填料一次投加，后續運行只需加強填料上的生物膜管理即可，運營維護簡單，但設備建設初期投入較大，所需費用較高；MSBR 工藝同樣建設初期投入較大，填料同樣一次投加即可，后續運行中只需要加強填料上的生物膜管理即可，運營維護簡單。

表1 MBR、MBBR、MSBR 3種工藝特點分析

3 總結與展望

釀酒廢水具有產量大、成分復雜、難降解，含高濃度化學需氧量、生化需氧量、氨氮、總氮、總磷、懸浮物和pH 值低等特點，傳統的廢水處理工藝對污染物消減形成了能耗高、物耗高的處理模式，導致了污染物減少排放，但是溫室氣體卻增加了排放的局面，與碳中和、碳達峰可持續發展理念不相契合。同時傳統污水處理模式本質是以能耗換水質，為了減少水污染，我們使用大量電能，間接產生大量二氧化碳排放，對全球生態環境造成負面影響。MBR、MBBR、MSBR 作為3 種新型、高效的水處理膜技術工藝，在處理釀酒廢水過程中對化學需氧量、生化需氧量、氨氮都有較高的去除率。MBR 工藝依靠的是活性污泥法和膜分離技術，釀酒廢水中可生物降解的有機污染物被活性污泥去除，然后采用膜過濾進行固液分離，使水質得以凈化，工藝運行穩定，適用范圍廣。MBBR 運用生物膜法的基本原理，充分利用了活性污泥法的優點。該工藝通過向反應器中投加一定數量的懸浮載體（即填料），釀酒廢水中微生物即可附著在懸浮載體上生長，因而可以增加反應器中的生物量及生物種類，從而可以提高反應器的處理效率。對釀酒廢水的處理取得了很好的處理效果，值得廣泛推廣應用。MSBR工藝結合了傳統活性污泥法和SBR技術的優點，省掉初沉池和二沉池，直接采用單池多格的處理方式，無需間斷流量,同時還省去了多池工藝所需要的連接管、泵和閥門。通過大量實驗及生產性應用，證明MSBR 法是一種經濟有效、運行可靠、易于實現計算機控制的污水處理工藝。

針對我國釀造行業所產生的有機廢水處理過程中所面臨的問題進行系統研究發現，其中技術難點在于探索有機廢水高效資源化的共性關鍵技術，并通過對關鍵技術的集成應用于釀酒廢水的工程處理，形成釀酒廢水的厭氧（能源回收）——好氧（除磷脫氮）——深度處理（再生）的技術路線，以此來實現釀酒廢水的資源回收、循環利用，如：廁所沖洗、綠地樹木澆灌、道路清潔、車輛沖洗、建筑施工、噴水池、中央空調冷卻循環、工業冷卻以及可以接受其水質標準的場所。還可進行中間代謝產物回收，甲烷基質膜生物膜在降解污染物的過程中，微生物會產生大量的碳源和儲能物質，如揮發性脂肪酸（VFA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、粗蛋白等；還有金屬產物的回收，納米鈀、納米硒、SbO微晶等。因此，在未來MBR 發展過程中的主要研究方向是開發高性能、低成本膜組件及MBR 膜組件在行業內進行標準化。MBR 技術以其優良的性能，較低的造價越來越廣泛應用于污水處理中，勢必成為未來廢、污水生物處理設備的主流。MBBR 工藝在實際操作中，經常出現由于整個池內進氣分布不均勻而導致局部填料堆積的現象。在未來MBBR 發展過程中的主要研究方向是通過大量試驗來優化反應器的構造和水力特性，降低能耗，進一步提高MBBR 的經濟效益。在未來MSBR 發展過程中的主要研究方向將集中在膜污染的控制、反應器的優化改進及工程推廣等。這對促進釀造行業有機廢水的深度處理和資源化利用具有重要現實意義。

膜技術是污水處理及開發利用水資源回用的有效工藝，能夠實現污染物消減、節能減排及資源回收三大目標的有機整合，具有廣泛的市場應用前景。膜技術在釀酒工業中的應用勢必在推動釀酒工業生產發展進程中起到不可估量的作用。通過工藝技術的創新，減少污水排放量，達到回收利用的標準，實現釀酒廢水的高效化、資源化、社會效益化、環境友好化和經濟效益高度化，對釀酒產業可持續發展具有極其重要的現實意義。