近紅外光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)過程中的應(yīng)用進(jìn)展

鐘 敏，張 健，路 虎

（貴州茅臺酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水 564622）

中國白酒是世界六大蒸餾酒之一，以淀粉質(zhì)原料或糖質(zhì)原料，加入糖化發(fā)酵劑，經(jīng)固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾調(diào)而成。我國白酒的主要構(gòu)成成分是乙醇和水，占總量的98%～99%，而白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)酸類、酯類、醇類、醛類等復(fù)雜化合物僅占總量的1%～2%。白酒生產(chǎn)過程中由于原料、酒曲、生產(chǎn)工藝、發(fā)酵設(shè)備、貯存容器等因素的差異，直接影響到酒中香氣香味成分、含量等，最終形成了各具特色、風(fēng)味各異的白酒。白酒釀造中使用的原料、大曲及發(fā)酵酒醅等物料的關(guān)鍵指標(biāo)與白酒產(chǎn)質(zhì)量密切相關(guān)。因此，利用快速分析檢測技術(shù)及時(shí)對關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控，針對存在的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，對指導(dǎo)生產(chǎn)、提高白酒品質(zhì)及出酒率、加強(qiáng)白酒質(zhì)量把關(guān)具有重要的意義。

近紅外光（near infrared,NIR）是指介于紫外-可見光（ultraviolet-visible,UV-Vis）與中紅外光（midinfrared,MIR）之間的電磁波，其波長范圍為780～2526 nm（波數(shù)為12820～3959 cm）。近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIRS）技術(shù)作為一種新興的分析檢測技術(shù)，其主要的特點(diǎn)有操作簡單、無需前處理且無污染、樣品無損耗、檢測快速、分析效率高、可同時(shí)對樣品的多項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測等。目前近紅外光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)樣品中特定成分的定性定量測定，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、藥物、化工等領(lǐng)域。近年來，近紅外光譜技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于白酒行業(yè)中原料、半成品及成品酒質(zhì)量檢測中，加快了傳統(tǒng)制造業(yè)與快檢技術(shù)的深度融合，豐富了釀造監(jiān)測手段。本文通過對近紅外光譜分析技術(shù)在白酒生產(chǎn)過程釀酒原料、大曲、酒醅、酒體等關(guān)鍵指標(biāo)檢測的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行概述，以期為白酒生產(chǎn)過程快速檢測技術(shù)應(yīng)用及相關(guān)研究工作提供參考，從而為進(jìn)一步拓展近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用范圍奠定良好基礎(chǔ)。

1 近紅外光譜技術(shù)概述

1.1 近紅外光譜技術(shù)的分析原理及特點(diǎn)

利用近紅外光良好的透射性，通過漫反射、反射、透射等方式作用于待檢樣品，樣品內(nèi)部含氫基團(tuán)X—H(X=C，S，N，O)對近紅外光有選擇性吸收特性，通過漫反射、反射、透射等方式得到包含樣品信息合頻和各級倍頻的吸收近紅外光譜，從而運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將樣品吸收光譜與其理化指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)并建立關(guān)系校正模型。

近紅外光譜檢測技術(shù)的主要特點(diǎn)：第一，分析速度快，大部分的檢測可以1 min 之內(nèi)完成；第二，檢測效率高，可同時(shí)對樣品的多個(gè)組分和性質(zhì)進(jìn)行定性、定量的測量；第三，適用范圍廣，可以對液體、固體等不同狀態(tài)的樣品進(jìn)行測量；第四，綠色環(huán)保，無需使用化學(xué)試劑對樣品進(jìn)行預(yù)處理，減少了化學(xué)試劑消耗，降低化學(xué)、生物污染。

1.2 近紅外分析模型建立流程

近紅外光譜分析技術(shù)通過大量數(shù)據(jù)藕連建立校正模型，對待測樣品測定其光譜，代入所建立的模型即可快速得出結(jié)果。近紅外分析模型建立主要包括樣品收集、化學(xué)分析、光譜采集、光譜預(yù)處理、校正模型建立及驗(yàn)證等5個(gè)流程。

（1）樣品收集

在進(jìn)行樣品選擇時(shí)應(yīng)盡可能覆蓋待測樣品成分的全部范圍，并且在各個(gè)范圍內(nèi)的樣品數(shù)量分布應(yīng)均勻，從而確保分析模型的精度，避免出現(xiàn)共線性的現(xiàn)象。

（2）化學(xué)分析

化學(xué)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性直接決定了預(yù)測模型結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，在對收集到的樣品進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)應(yīng)盡可能降低誤差，如選用精密度較高的儀器進(jìn)行分析或采取多次測量的方法。

（3）光譜采集

對選擇的樣品進(jìn)行光譜采集，光譜采集過程中應(yīng)注意儀器狀態(tài)和環(huán)境因素的變化，采集條件應(yīng)保持一致，保證測量方法穩(wěn)定可靠。

（4）光譜預(yù)處理

采集得到的光譜通常包含隨機(jī)噪聲、基線漂移等干擾信息。光譜采集結(jié)束后需對光譜進(jìn)行預(yù)處理，剔除異常樣品，降低或消除光譜噪聲等因素的影響，篩選最優(yōu)光譜范圍，有效提取光譜信息，提高分析模型的穩(wěn)定性。

（5）模型建立及驗(yàn)證

運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立近紅外光譜定量、定性模型，預(yù)測未知樣品的成分濃度。常見的化學(xué)計(jì)量方法包括多元線性回歸、主成分回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和偏最小二乘法等。為了確定模型的適用性，需從樣品集選出濃度在預(yù)測范圍內(nèi)的樣品對建立的校正模型進(jìn)行外部驗(yàn)證。若樣品數(shù)量較少，則采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證。如果預(yù)測結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值，表明模型預(yù)測能力強(qiáng)，反之，說明建立的模型精度低，不適合分析該樣品。

2 近紅外光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用

2.1 釀酒原料的檢測

原料是白酒釀造的物質(zhì)基礎(chǔ)，其淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、單寧等成分及含量的差異都將直接影響到白酒的品質(zhì)。由于氣候、溫度、水分等環(huán)境因素的影響，不同地域的糧食作物所含成分存在一定差異，因此，選擇合適的原料、鑒別原料的來源及品質(zhì)備受行業(yè)關(guān)注，利用快速檢測方法檢測釀酒原料質(zhì)量指標(biāo)受到業(yè)界的重視。買書魁等運(yùn)用無信息變量消除法結(jié)合遺傳算法(Uninformative variable elimination-genetic algorithm，UVE-GA)對釀酒原料高粱近紅外光譜進(jìn)行特征波長提取，建立了釀酒高粱中支鏈淀粉和直鏈淀粉的近紅外偏最小二乘算法(Partial least squares，PLS)回歸模型，該模型具有較好的預(yù)測效果。蘇鵬飛等采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)分析方法建立了高粱水分指標(biāo)的快速分析模型，該模型用于實(shí)際生產(chǎn)分析檢測，預(yù)測能力較好。唐林等采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法，建立和優(yōu)化了同時(shí)檢測5 種釀酒原料粗淀粉的預(yù)測模型，并隨機(jī)選取驗(yàn)證集樣品對模型預(yù)測能力進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，該模型具有較好的預(yù)測能力，大大提升了檢測效率，對原料的進(jìn)場驗(yàn)收起到了良好的時(shí)效性。

2.2 大曲的檢測

曲作為白酒生產(chǎn)中間產(chǎn)品，其品質(zhì)的優(yōu)劣將影響到新酒產(chǎn)質(zhì)量。俗話說“曲為酒之骨”，大曲不僅是白酒釀造的糖化發(fā)酵劑，同時(shí)其富含各種香味成分及前體物質(zhì)。大曲品質(zhì)的評價(jià)指標(biāo)主要依靠感官結(jié)合理化，其中理化指標(biāo)水分、酸度、液化力、糖化力、發(fā)酵力是釀酒企業(yè)監(jiān)控大曲品質(zhì)的重要技術(shù)指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室測定水分、酸度和糖化力的常用方法分別是105 ℃恒重法、酸堿滴定法、水解法和斐林試劑法，其檢測耗時(shí)長，檢測結(jié)果較滯后。因此，探索建立一種快速、高效的檢測方法對大曲品質(zhì)的監(jiān)控具有重要意義。蘇鵬飛等采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法（PLS）分別建立了西鳳酒大曲水分、酸度以及淀粉指標(biāo)的定量分析模型，各模型質(zhì)量較好，可用于日常生產(chǎn)分析檢測。王軍凱等采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法建立大曲糖化力的預(yù)測模型，該模型所測得的結(jié)果與傳統(tǒng)檢測方法不存在顯著性差異。

2.3 酒醅的檢測

酒醅的發(fā)酵質(zhì)量直接決定白酒的產(chǎn)質(zhì)量，酒醅發(fā)酵過程各關(guān)鍵指標(biāo)的控制是指導(dǎo)白酒生產(chǎn)及工藝改進(jìn)的關(guān)鍵。評價(jià)酒醅發(fā)酵質(zhì)量的重要理化指標(biāo)有水分、酸度、淀粉、酒精、有機(jī)酸等，這些指標(biāo)的傳統(tǒng)檢測結(jié)構(gòu)較滯后，不利于參數(shù)的指導(dǎo)應(yīng)用，但這些成分在近紅外光譜段有特征吸收。利用近紅外光譜檢測技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確測定酒醅的各項(xiàng)指標(biāo)，降低檢測人員勞動(dòng)強(qiáng)度，提高在線監(jiān)測效率，為生產(chǎn)關(guān)鍵參數(shù)實(shí)時(shí)提供可靠數(shù)據(jù)。李良等利用近紅外光譜分析儀結(jié)合偏最小二乘法建立檢測酒醅中水分、酸度值的近紅外光譜分析模型，經(jīng)內(nèi)部交叉驗(yàn)證法對模型進(jìn)行檢驗(yàn)，該模型測得的酒醅中水分和酸度值與真實(shí)值擬合良好，經(jīng)盲樣檢測，該模型所測酒醅水分和酸度值均與實(shí)際值相匹配且模型穩(wěn)定性良好。余松柏等利用一階導(dǎo)結(jié)合單位長度歸一化等方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理，使用協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法（SIPLS）、向后間隔偏最小二乘法（BIPLS）等算法對光譜波段進(jìn)行優(yōu)化選擇，最終建立了近紅外酒醅水分、酸度和淀粉快速檢測模型。以模型參數(shù)、外部盲樣的理化數(shù)據(jù)對新建模型進(jìn)行評估驗(yàn)證，證明模型準(zhǔn)確度高。姜福州等通過對出窖及入窖第一甑酒醅樣品進(jìn)行采集，分別建立酒醅水分、酸度、淀粉、糖分等理化指標(biāo)的定量分析模型，該模型與傳統(tǒng)檢測方法檢測偏差小于3%，具有較好的適用性。盧中明等通過調(diào)整白酒酒醅浸出液處理方式，建立基于液體樣品近紅外酒醅還原糖、酸度、酒精度的偏最小二乘法回歸模型，通過模型評價(jià)指標(biāo)分析，相較于固體酒醅近紅外模型，該方法所建近紅外模型具有更好的穩(wěn)定性和精確度。

2.4 白酒的檢測

近紅外光譜技術(shù)在酒體中主要用于測定白酒的理化指標(biāo)、風(fēng)味物質(zhì)及基酒等級劃分，其中白酒中酒精度、總酸、總酯等常規(guī)指標(biāo)的檢測方法已較成熟，檢測模型準(zhǔn)確度高，而對于白酒風(fēng)味物質(zhì)的分析檢測還有較大的研究空間。田育紅等利用(Kennard-Stone，KS)算法進(jìn)行樣本劃分，建立白酒酒精度、總酸、總酯的偏最小二乘法定量分析模型，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9995、0.9576、0.9910，通過盲樣驗(yàn)證表明近紅外檢測結(jié)果可信，可用于實(shí)際生產(chǎn)。劉建學(xué)等將近紅外光譜圖結(jié)合偏最小二乘法和內(nèi)部交互驗(yàn)證法建立基酒中典型醇的快速檢測模型，確定了最優(yōu)光譜預(yù)處理方法和最佳譜區(qū)，建立的典型醇近紅外快速檢測模型的準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性及預(yù)測性能均呈現(xiàn)良好。劉建學(xué)等利用偏最小二乘法與傅里葉變換近紅外光譜相結(jié)合，采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證法建立己酸、乙酸的快速檢測模型，該模型效果很好，具有較高的精密度和良好的穩(wěn)定性，能滿足白酒生產(chǎn)中己酸和乙酸的快速檢測要求。張衛(wèi)衛(wèi)等對杜康白酒基酒樣品中乙醛和乙縮醛進(jìn)行近紅外光譜建模，并對模型進(jìn)行驗(yàn)證和評價(jià)，乙醛和乙縮醛模型驗(yàn)證集的決定系數(shù)(R)分別為0.9750、0.9186，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.80 mg/100 mL、1.0 mg/100 mL，說明所建模型效果很好，精密度較高，穩(wěn)定性良好，能滿足白酒生產(chǎn)中乙醛和乙縮醛的快速檢測要求。董新羅等選取杜康基酒作為研究對象，經(jīng)掃描得到182 個(gè)樣品的近紅外光譜圖并分析，選取特征譜區(qū)及最佳預(yù)處理方法，建立了白酒基酒中2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮的近紅外檢測模型，為白酒中酮類物質(zhì)的近紅外光譜快速檢測提供了依據(jù)。陳林等通過構(gòu)建白酒基酒甲酸的近紅外光譜分析模型，實(shí)現(xiàn)甲酸的快速檢測。張良等通過采集基酒近紅外光譜，應(yīng)用主成分分析法(PCA)結(jié)合支持向量機(jī)(Support vector machine，SVM)方法對基酒樣品進(jìn)行質(zhì)量等級分類，驗(yàn)證達(dá)到較好的實(shí)驗(yàn)效果。何超等運(yùn)用近紅外光譜分析技術(shù)對酒頭、酒尾等級劃分進(jìn)行可行性驗(yàn)證，判定結(jié)果具有一定穩(wěn)定性及可信度。

3 總結(jié)與展望

隨著我國白酒產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展，生產(chǎn)承載能力的日趨飽和，走高質(zhì)量發(fā)展、效益型道路成為各白酒企業(yè)的必然選擇?！笆奈濉睂⑹俏覈拙飘a(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，高質(zhì)量的發(fā)展需要我們守正創(chuàng)新，借助現(xiàn)代適用先進(jìn)技術(shù)，探索白酒生產(chǎn)輔助方式的創(chuàng)新，推動(dòng)新一代信息技術(shù)與傳統(tǒng)釀造技術(shù)深度融合，推進(jìn)白酒產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，促進(jìn)白酒品質(zhì)提升，實(shí)現(xiàn)白酒產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

未來，加快白酒生產(chǎn)輔助工具技術(shù)改造升級，利用各種快檢技術(shù)將成為行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。近紅外光譜技術(shù)在定量檢測方面具備顯著優(yōu)勢，在釀酒原料、大曲及酒醅的檢測方面，行業(yè)已基本實(shí)現(xiàn)了較成熟的實(shí)際應(yīng)用，在白酒風(fēng)味物質(zhì)的分析檢測方面還有較大的應(yīng)用空間，近紅外光譜技術(shù)在白酒行業(yè)的應(yīng)用將日益廣泛。

隨著工業(yè)4.0 的提出，利用物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、大數(shù)據(jù)、人工智能結(jié)合快檢技術(shù)，將近紅外光譜分析技術(shù)與信息技術(shù)相結(jié)合，運(yùn)用近紅外光譜的在線監(jiān)測能力，實(shí)現(xiàn)白酒生產(chǎn)過程中相關(guān)理化指標(biāo)快速檢測，有助于實(shí)現(xiàn)白酒生產(chǎn)過程質(zhì)量控制及工藝優(yōu)化的智能化制造。因此，在紅外光譜分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行針對性的在線檢測技術(shù)開發(fā)，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)工藝參數(shù)監(jiān)控是今后白酒行業(yè)的重點(diǎn)研究內(nèi)容之一。白酒過程參數(shù)自動(dòng)檢測能力的提高，對于節(jié)能降耗，提高白酒品質(zhì)及出酒率，進(jìn)一步推動(dòng)白酒產(chǎn)業(yè)向環(huán)境友好、資源節(jié)約型發(fā)展起到積極的作用。