爆熱彈中產物組分演化的計算研究

王中友，李星翰,2，甘云丹，施逸蕾，劉福生，仲 凱，蘇健軍

(1.西南交通大學 物理科學與技術學院, 四川 成都 610031；2.沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621900；3.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

炸藥從爆炸到產物充分膨脹涉及的時間尺度、空間尺度、壓強范圍和溫度范圍極廣，且具有較強的破壞效應，使得準確描述產物狀態方程充滿了挑戰。

目前爆轟產物狀態方程主要分為半經驗公式和熱化學程序兩種。常見的半經驗公式為JWL方程[1]、HOM方程[2]、γ方程[3]等，其形式基于理論假設和經驗得到，相關參數主要通過圓筒實驗標定得到[4]。半經驗公式主要描述熱力學工程四要素(壓力、溫度、密度和內能)之間的關系，具有公式簡單、計算方便的優點，在工程中具有極其重要的地位。但半經驗公式難以保證在數據標定范圍外的可靠性，這使得在很多場合下使用半經驗公式存在較大隱患。

熱化學程序是基于熱力學和統計物理原理建立的完備產物狀態方程，可以描述產物任意熱力學量之間的關系，目前常見的有CHEETAH[5]、BKW[6]、CHEQ[7]、KHT[8]、VLW[9]和VHL[10]等。這些程序基本都經過基礎Hugoniot實驗參數的標定和驗證，適用范圍遠大于半經驗公式。但熱化學程序一般形式復雜、計算量巨大，無法直接運用于工程，目前多用于研究產物某些特定狀態(如CJ狀態)和過程(如產物等熵膨脹作功)。

根據傳統的ZND理論[3]，炸藥在CJ點全部由未反應固體變為包含CO2、H2O、N2和C在內的數十種組分的產物。準確獲取爆轟產物組分是準確描述產物狀態方程的一個必要條件，因為不同組分下產物熱力學量可能相差極大。張金龍等[11]假設不同產物組分來計算RDX的爆熱值，最大誤差為30%。本研究利用不同產物組分來計算HMX、RDX、TNT和PETN的爆速和CJ壓力時，最大誤差分別為26%和50%。爆轟產物內部組分之間理論上是可以發生可逆反應[12]。不同外界條件下產物的演化，意味著產物的溫度、壓力和體積等量會經歷復雜的變化過程，而這些量的變化理論上會造成可逆反應平衡向某一方向移動，最終通過時空積累導致產物組分發生顯著的變化。因此研究產物組分演化的實質是研究外界環境是否會對產物組分內部之間的反應有顯著影響。

盡管爆轟產物組分對研究產物狀態方程十分重要，但長期以來，產物組分演化的研究成果一直十分缺乏。主要原因是相關的實驗手段還遠不夠完善。Fletcher和Volk等[13-14]運用質譜儀對PBX-9501、PBX-9502、RDX和HMX在封閉容器爆炸中的產物組分進行了分析。胡八一等[15]利用氣相色譜儀測試了炸藥在含空氣密封容器中爆炸產生的爆轟產物,推測TNT和JOB-9003炸藥主要產物應該為N2、H2、CO、CO2、H2O和CH4等, 且組分的含量隨裝藥質量和外殼等條件改變而變化，但是實驗結果可能存在C和H元素不守恒。謝馨遠[16]利用氣相色譜儀測試了炸藥在含氮氣密封容器中爆炸產生的爆轟產物，基于元素守恒，推斷出HMX/Al主要的產物應該為CO、N2、H2、H2O、C、Al2O3和Al。研究人員基于不同假設，提出了很多確定爆炸產物組成的簡單方法，比如Li—Chatelier(L-C)、Brinkly—Wilson (B-W) 和LH(最大放熱量)法[11]等。利用這些方法可以比較好地預測爆熱[17-18]，但不同方法得到的相同炸藥爆轟產物組分差異較大。總體而言，目前學者們對炸藥爆轟產物組分的研究主要局限于常溫常壓附近，對產物演化過程的原位定量觀測十分困難。

熱化學程序是研究產物組分演化的一個良好計算工具。Ree等[7]利用CHEQ計算了RX-23-AB炸藥在不同Hugoniot壓力下產物中H2O、N2和O2摩爾量差別；趙艷紅[19]利用類CHEQ發現RDX和TNT等炸藥的爆轟產物在CJ點的組分隨著密度的不同有較大區別；吳雄等[9]利用VLW計算了PETN、CL-20等炸藥產物在CJ點的組分；韓勇等[10]利用VHL等計算了TNT炸藥穩態爆轟區內產物組分的演化過程。目前熱化學程序主要用來計算特定時刻的產物組分，很少聚焦時空的演化過程。

針對炸藥產物組分演化的重要性和目前研究不足的矛盾，本研究先介紹了自編的熱化學程序DLCHEQ，再通過DLCHEQ，計算了PETN、RDX、HMX和TNT炸藥產物在爆熱彈實驗中演化的整個過程，總結了外界條件對產物間反應的影響規律，最后預言了組分對稱的新現象，以期通過理論分析和數值計算，來揭示CHNO炸藥產物組分間的反應規律。

1 理論和計算基礎

1.1 DLCHEQ熱化學程序

劉福生和李星翰等[20]在公開資料的基礎上，建立了描述爆轟產物狀態方程的熱化學程序DLCHEQ。DLCHEQ目前包含了自主編寫的類CHEQ子程序[7,21-23](適合幾十季帕～幾百兆帕)、實驗標定的維里方程[24](適合幾百兆帕～常壓)和理想氣體方程(適合常壓以下)3種不同適用范圍的狀態方程，具體采用哪種狀態方程由實際壓強溫度決定。其中類CHEQ子程序憑借扎實的理論基礎(Adv WCA-Ree-Ross狀態方程，以及自主推導的高階徑向分布函數解析式描述高壓下分子間作用力)，可靠的分子勢參數(基于分子動力學計算和基礎Hugoniot實驗標定)，可以準確預測大量炸藥產物的高溫高壓狀態(如Hugoniot狀態、CJ狀態和等熵膨脹過程等)。結合實驗結果和理論分析[15,25]，DLCHEQ目前考慮的爆轟產物組分有16種，即CO2、O2、H2、H2O、CH4、NH3、NO、N2、CO、N、O、N2O、NO2、 C、Al和Al2O3，其中C狀態方程包含四種相[26]，Al[27]、Al2O3[28]狀態方程各包含兩種相。爆轟產物組分的熱力學性質參考了較權威的NIST-JANAF實驗數據庫[29], 實驗溫度從室溫到上千開爾文(K)。合理的狀態方程選擇和熱學數據庫支持，使得DLCHEQ具備描述炸藥爆轟產物從超高壓(超壓爆轟)到高壓(CJ爆轟)到常壓，從數千開爾文(K)到常溫范圍內全熱力學函數的能力。

DLCHEQ程序輸入量為炸藥的分子式，各爆轟產物組分分子式，炸藥初始密度和生成焓，以及8項(壓力、溫度、體積、內能、熵、焓、Gibbs自由能和Helmholtz自由能)熱力學量中的任意兩個，輸出量為剩余全熱力學量和爆轟產物組分。

1.2 熱力學平衡條件適用性

熱力學平衡狀態是指系統內分子經過充分的碰撞之后，系統內具有均勻的溫度和壓力的狀態。分子經過充分碰撞，從舊的熱力學平衡態達到新的熱力學平衡所需要的時間稱為熱弛豫時間。在封閉系統中，熱力學平衡狀態對應系統Gibbs自由能最小。如果封閉系統的熱弛豫時間遠小于所關心的時間分辨率，可以通過系統Gibbs自由能最小確定特定系統的組分。

熱弛豫時間為分子間單次碰撞平均時間的若干倍，而單次碰撞平均時間等于分子平均自由程除以分子平均速度。根據張帥等[30]的研究，本研究基于二階維里計算了氣體平均單次碰撞時間tieq:

(1)

式中：p為壓力；μ為動力黏度；T為溫度；B為二階維里系數；R為氣體常數。

其中氣體的二階維里系數根據文獻[24]可得，氣體不同狀態下的動力黏度系數可以根據AP1700平臺得到[31]。本研究計算了爆轟產物的3種主要組分(N2、CO2和H2O)在不同溫壓范圍下的平均單次碰撞時間，結果如表 1所示。

表1 分子單次碰撞平均時間

表1中30000MPa和2000K大概對應炸藥的CJ狀態(理想爆轟模型的反應結束點)。本研究使用AP1700平臺最高溫壓下的動力黏度來代替。此時分子單次碰撞平均時間應該會高于實際值，導致此時計算的熱弛豫時間大于真實值。H2O在高溫下的動力黏度系數以較低溫度下的動力黏度系數代替，導致計算的H2O分子單次碰撞平均時間應稍偏低。

表1中計算結果說明，爆轟產物從高溫高壓到低溫低壓整個過程中，分子的熱弛豫時間大體上隨著壓強和溫度的降低而快速增加。在CJ點附近，分子的熱弛豫時間約為10-4量級，遠小于目前對應的實驗分辨率(如PDV分辨率為0.1～1ns左右[32])； 在中壓區和低壓區(5～0.1MPa)，分子的熱弛豫時間約為0.1～10ns和10～100ns左右，遠小于目前傳感器測壓的時間分辨率[33](0.1ms～0.1s)。因此DLCHEQ在計算CHNO產物組分演化時采用最小Gibbs自由能原理確定組分。

計算發現3種氣體的分子平均自由程約為1e-3～1e2nm。由此可以認為爆轟流場任意局部總是滿足熱力學平衡，而整個宏觀流場內可以存在顯著的空間熱力學非平衡過程。

2 爆熱彈實驗中的物理過程分析

爆熱彈實驗是目前獲得炸藥爆熱的標準實驗(GJB772A-1997標準[34])，其基本原理如下：將炸藥在封閉無氧的爆熱彈中引爆，高溫的爆轟產物將熱量傳遞給測溫介質蒸餾水。當蒸餾水溫度不再升高，經過處理實驗數據，就可以得到被測炸藥在給定條件下的爆熱[35-36]。爆熱彈實驗涉及的時間(幾百納秒到小時)和空間尺度(初始裝藥體積到膨脹到幾百倍)都變化較大，爆轟產物組分應該存在劇烈的變化過程。本研究選擇爆熱彈實驗的原因在于爆熱彈實驗中流場相對簡單，涉及實驗數據相對完善，且包含了敞開空間和封閉空間兩種常見工況。

爆熱彈實驗中，炸藥產物熱力學演化過程可以通過3個特征點斬斷為兩個特征過程。3個特征點為CJ點、tr點(產物充滿爆熱彈且首次達到熱力學平衡時刻)和常溫點，兩個特征過程為爆轟產物從CJ狀態到恰巧充滿爆熱彈的自由膨脹過程，以及高溫爆轟產物向外界蒸餾水放熱的等體積過程。

2.1 CJ狀態

DLCHEQ計算理想CJ狀態的方法[7]可以簡單總結如下：首先利用DLCHEQ中的類CHEQ子程序求出炸藥產物高壓下的Hugoniot線，再找出與其相切的Rayleigh線。通過Hugoniot線和Rayleigh線的切點確定CJ點，繼而確定產物CJ點的熱力學參數，爆速由Rayleigh線斜率得到。帶有金屬或陶瓷約束的炸藥爆轟時受側向稀疏波影響較小，接近理想CJ狀態。為了研究理想CJ條件下產物在爆熱彈中的演化過程，本研究參考的爆熱值均為帶殼炸藥的實驗值，CJ參數絕大部分為帶殼炸藥的實驗值。

2.2 自由膨脹過程

自由膨脹過程包括產物從CJ狀態開始自由膨脹，產物充滿整個爆熱彈，沖擊波在整個罐體內的傳播若干個來回直到初次達到熱力學平衡。按照GJB772A-1997標準中爆熱彈尺寸，這個時間約為幾十微秒，遠小于爆熱彈實驗時間，因此爆熱實驗主要研究等體積放熱過程。自由膨脹過程為等體積放熱過程提供了初始條件，因此需要對tr點產物組分和熱力學狀態有所了解。

圖1 爆熱彈實驗物理過程簡圖(DP為爆轟產物)

由于自由膨脹階段時間很短，熱輻射效率低，所以此過程中爆轟產物對外放熱量可以忽略。根據GJB772A-1997標準，爆熱彈內提前充滿了惰性氮氣，爆轟產物會消耗一定能量來排開周圍氮氣作功。此外，自由膨脹過程中產物間可能會發生顯著的化學反應，從而對內能有重要影響。在上述分析基礎上，通過熱力學第一定理可以獲得tr時刻內能Er為：

Er=ECJ-Qab-A

(2)

式中：ECJ為CJ點內能；Qab表示自由膨脹過程中爆轟產物反應的吸熱量；A表示爆轟產物壓縮介質氮氣做功。A可以通過氮氣的Hugoniot壓縮狀態來估算, 即A=0.5prV0，其中pr為tr時刻的壓強。理論上，Qab可以利從CJ點到tr時刻的每個過程的組分和組分焓得到，但這兩個量的計算十分困難。

本研究采用如下方法計算Qab：通過DLCHEQ分別計算出反應物(CJ點組分)和產物組分(tr點組分)，再結合各組分標準生成焓就可以得到Qab。這里采用標準生成焓來代替實際焓的假設具有一定的可靠性，主要原因是自由膨脹過程較長時間保持一個壓強不高的狀態(若干MPa)，且溫度對焓影響不是特別大。

tr時刻爆轟產物體積Vr確定(等于爆熱彈內體積), 因此還需要確定另一個熱力學輸入量，才能通過DLCHEQ計算出tr時刻的全熱力學狀態，這里選擇tr點的溫度Tr作為輸入量。利用DLCHEQ熱化學程序確定tr狀態的具體步驟見圖2。

圖2 DLCHEQ確定tr狀態的具體步驟

如圖2所示，以爆轟產物比體積V0(200cm3/g) 和Ttest作為變量輸入DLCHEQ，就可以輸出Etest,ptest和組分{ni}test，繼而計算出Qab和A。把ECJ、Etest、Qab和A帶入公式(2)，如果滿足設定精度，Ttest即為Tr；如果精度不滿足，則繼續調整Ttest，直到滿足精度, 本研究精度為1%。由于爆轟產物經過充分膨脹，DLCHEQ計算tr及以后時刻狀態都采用維里方程。

2.3 等體積放熱過程

等體積放熱是爆熱彈實驗主體階段，主要是在保持爆轟產物總體積不變的條件下，產物由中壓高溫點通過向周圍包裹蒸餾水放熱來到低壓(一般稍高于常壓)常溫點過程。由于等體積放熱涉及氣體邊界和外部蒸餾水換熱、氣體內部傳熱等因素，時間很長(5小時左右)，因此爆熱罐內產物溫度可能會空間分布不均。本研究建立爆熱罐內氣體傳熱模型來描述此過程，具體傳熱方程(Heat transfer equation)見公式(3)：

(3)

公式(3)中：第一個公式表示球形爆熱罐內爆轟產物內部傳熱導過程；第二個公式表示罐體邊界處爆轟產物的熱損失由氣體對流換熱和熱輻射引起；第三個公式為球心爆轟產物溫度處邊界條件；第四個公式為爆轟產物初始溫度條件。下標g代表爆轟產物，r代表徑向坐標 (爆熱罐直徑D=10.608cm，r=0表示球心)。t為時間，ρ為密度(5.0×10-3g/cm3)，T0為室溫(300K)，σ為Stefan-Boltzmann常數 (5.670e-8W/m2/K4)，ε為發射率 (取為1)，以上常量基于GJB772A-1997標準而來。CV和K分別為爆轟產物比熱容和熱傳導系數，他們取決于溫度和爆轟產物組成。常用K=K0(T/T0)[37]表示某氣體熱傳導系數和溫度關系，其中K0為常溫時的熱傳導系數，n為指數。爆轟產物整體的K可以由各組分質量加權得到。

本研究考慮除Al和Al2O3的其他14種產物組分的計算結果顯示：CHNO爆轟產物主要組分一般為CO2、H2、H2O和N2，因此不考慮其他組分對CV和K的貢獻。根據實驗數據[38]，擬合了上述4種主要組分的K0和n。由于CV隨溫度變化量很小[37]，計算采用常溫下的CV0代替。CV0和K的計算參數如表2所示。

表2 計算CV和K的參數

由表2可知，目前實驗數據在2000K以下，因此高溫外推下的K將會存在一定誤差。實際計算中高于2000K的區域占總計算區域的比例較小，因此K的誤差對計算影響應該是比較小的。

公式(3)中Nu為Nusselt數，表征了產物氣體邊界對流換熱量與傳導熱量的比值。準確計算Nu十分困難，本研究使用蒸餾水溫度梯度/爆轟產物溫度梯度的經驗方法來估算。根據GJB772A-1997標準計算可知，實驗中蒸餾水溫升約為1～ 2K左右，由此估算出蒸餾水溫度梯度約1～ 2K/cm，爆轟產物溫度梯度約2～10K/cm。由此可知Nu約為0.2～1左右，對應的爆熱彈時間約為60～240min左右，和真實時間相近，證明此Nu估算值比較可靠。實際上，Nu的選取只會影響傳熱過程，不會影響產物總的對外放熱量，具體分析見下文。

為了計算簡單化，本研究假設等體積放熱階段產物比體積總是空間處處相等。因為比體積和壓強相關性很高，因此可以通過計算壓強的弛豫時間來估算比體積的弛豫時間，以判斷此假設的可靠性。當產物聲速為1000～340m/s時，應力波ρ在罐體內傳播幾次的時間約為0.01～0.1ms量級，遠小于等體積放熱計算過程的時間步長(ms級)，因此可以認為產物比體積空間均勻假設可靠。在等體積放熱過程中，容易知道邊界處和球心處的產物體積形變恒為0，則其比體積應該一直保持不變，其余位置的產物比體積在壓縮波的作用下一直變化，以更接近空間溫度和壓力平衡狀態，因此空間比體積均勻條件下得到的空間溫度梯度和壓力梯度應該比真實情況偏大。等體積放熱過程的計算流程見圖3。

圖3 DLCHEQ計算等體積放熱過程的具體步驟

如圖3所示, 利用氣體傳熱模型計算得到的i時刻爆轟產物溫度分布Ti(r)和V0作為自變量，帶入DLCHEQ得到i時刻產物內能，壓強，組分和對外放熱量增量(ΔQ= -ΔE)的空間分布。根據i時刻的組分，利用表2數據就可以得到i+1時刻的K(r)和Cv(r)。

3 計算結果

3.1 CJ狀態

根據2.1中確定CJ狀態的方法，利用DLCHEQ計算了RDX、HMX、TNT和PETN 4種炸藥的爆速、CJ爆壓、CJ爆溫和CJ內能。本研究還利用B-W、L-C和 LH法估算了RDX、HMX、TNT和PETN炸藥的爆轟產物組分，再利用上述2.1節中方法計算了炸藥的CJ狀態。不同方法計算的CJ參數和實驗值如表3所示。由表3可知，對于4種炸藥，DLCHEQ預測的爆速和爆壓精度(2.323%～8.755%)遠高于其他的方法(5.723%～29.682%)。3種經驗公式對CJ狀態預測誤差較大，說明其預測的產物CJ組分和真實情況存在較大差異。對TNT炸藥，DLCHEQ的CJ參數計算精度和稍低于B-W，和L-C法，但顯著優于LH方法。TNT是高碳炸藥，DLCHEQ對TNT 的CJ狀態預測精度不高可能是目前C狀態方程精度還不夠高所致。

表3 4種炸藥CJ狀態和實驗值比較

3.2 tr狀態

由于tr點后的等體積對外放熱很慢，因此tr對應的熱力學狀態理論上可以維持較長時間。根據目前罐體內爆實驗結果分析，pr應對應實驗中測試的準靜壓 (維持時間為幾十ms)。因此可以通過比較實驗準靜壓和pr來驗證tr點狀態計算方法的正確性。

研究發現TNT的準靜壓和裝藥質量M和罐體容積V的比值密切相關，徐維錚等[44]通過理論和大量實驗驗證，提出了較寬M/V領域內的TNT準靜壓經驗公式。目前實驗中基本都是在罐體中預先沖入空氣，導致M/V較小時TNT產物和氧氣反應產熱對準靜態壓力貢獻較大的，和本研究計算條件不符。通過分析，認為M/V大于18kg/m3時，氧氣含量很低，近似將周圍空氣當作惰性N2處理帶來的誤差應該較小。金朋剛等[45]在容積為0.5m3的大罐體中預先充滿0.1MPa的N2，再引爆了100g密度為1.58g/cm3的TNT，通過分析壓力傳感器數據得到產物準靜壓。

本文根據上述2.2中方法，計算了不同M/V條件下TNT (密度為1.58g/cm3)的tr狀態，并且和金朋剛、徐維錚等[44-45]的準靜壓結果進行了對比，結果如表4所示。表 4中CJ是指基于DLCHEQ計算的TNT炸藥CJ點組分，計算得到的tr狀態(即計算時A=0)。

由表4結果可以看到，在M/V處于0.2～56.31的廣闊范圍內，DLCHEQ計算的pr和參考準靜壓平均誤差為8.334%，而其他經驗方法對應的誤差在19%～80%之間。CJ組分可以很好的預測CJ狀態，但是無法準確預測pr，說明爆轟產物組分在自由膨脹過程中組分不能維持穩定，組分演化應該遵循最小Gibbs自由能原理。DLCHEQ計算的準靜壓總是稍小于參考值，且計算誤差基本隨著M/V的增大而快速降低，說明隨著M/V的增大，TNT產物和周圍空氣中氧氣反應產熱對準靜壓的影響越小。

根據2.2節中的方法，計算了RDX、HMX、TNT和PETN 4種炸藥在標準爆熱罐中的tr狀態，結果如表5所示。

表5 4種炸藥在標準爆熱罐中的tr計算狀態

續表5

表5中最后一列列出了每種方法計算出的Tr和對應TCJ的差值，可以看到除了DLCHEQ計算的Tr低于TCJ以外，其他所有方法得到的Tr都顯著高于TCJ(只有TNT的CJ方法除外)。如公式(2)所示，一般認為CHNO爆轟產物從CJ點開始膨脹的過程中會存在能量耗散，從而導致內能降低和溫度下降。通過4種經驗方法得到的Tr顯著高于TCJ的結論和目前的研究結論存在明顯矛盾，說明經驗方法提出的組分和tr組分應差距較大。DLCHEQ計算的Tr低于TCJ的原因在于其Qab值很大，即大量內能被消耗以促進產物間的反應發生。由此可以得到一個重要的結論：爆熱彈實驗中，爆轟產物從CJ狀態到tr狀態的過程中應該發生了顯著的吸熱反應。

3.3 對外放熱計算

在爆熱罐內，邊界處(r=D/2)和中心處(r=0)產物的熱力學量差異總是最大。因此根據上述2.3節中的方法，計算了等體積放熱階段，當Nu數為0.2、0.6和1時，邊界處和中心處RDX爆轟產物的溫度、壓力和對外放熱量(當地產物內能的減少量)，結果如圖4所示。

由圖4可知，盡管爆熱罐內RDX爆轟產物的溫度、壓力和對外放熱量都在一定程度上偏離了宏觀均勻狀態，且偏離程度隨著Nu數增大而增大。但當Nu數取0.2～1范圍內，RDX爆轟產物在爆熱罐內基本滿足宏觀熱力學平衡，且HMX、PETN和TNT的計算結果有同樣的性質。如上所述，實際爆轟產物的溫度和壓力空間均勻性會高于計算結果，因此可以認為等體積放熱階段CHNO炸藥爆轟產物在爆熱罐內總處于宏觀熱力學平衡。由圖4還可知，RDX爆轟產物的壓力和放熱量曲線都存在一個間斷，它是由此溫度下(400K左右)水的氣液相變引起。水的氣液相變瞬時發生，因此實驗中可能很難捕捉。最后，由圖4(c)可知，盡管Nu的取值會影響產物的等體積放熱過程，但不會影響產物總的對外放熱量，因為放熱的初始點(Tr)和終點(體積保持不變，溫度為室溫)都是確定的。邊界處產物總的對外放熱量等于炸藥的爆熱(HOD)，因此可以得到CHNO炸藥爆熱和Nu無關的結論。

PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥爆轟產物在Nu=0.2條件下對外放熱量結果分別如圖5所示。

由圖5可知，PETN、RDX和HMX的放熱量曲線較為接近，遠高于同時刻TNT的放熱量。主要原因是前三者的負氧程度較低，產物得以充分氧化，因此釋放熱量較多；而TNT負氧程度較高，存在很多未氧化的碳，導致釋放能量較少。

圖5 爆熱彈實驗中炸藥爆轟產物對外放熱量隨時間變化過程(Nu=0.2)

根據圖5可以得到PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥的爆熱，將其和不同經驗公式計算結果以及實驗值進行比較，結果如表6所示。

表6 不同方法得到的炸藥爆熱值HOD

由表6可知，DLCHEQ計算的PETN、HMX、RDX和TNT爆熱值和實驗值的相對誤差都在4%以內，平均相對誤差僅為2.897%，而CJ法、L-C法、B-W法和LH法的平均相對誤差分別為24.02%、7.17%、11.366% 和8.111%。

本研究為準確計算CHNO炸藥爆熱提供了一種新方法。爆熱通常由熱化學方法[9-10]、經驗方法[46]和量子化學法[47-48]得到，其中以熱化學方法最為常用。熱化學方法一般通過L-C法、B-W法和LH法來估計爆炸產物組分，然后按照蓋斯定律計算爆熱[17-18]。目前通過計算爆熱彈實驗的整個過程來確定爆熱的方法還未見報道。

綜合上述3.1節、3.2節和3.3節的結論可知，爆轟產物組分對產物熱力學狀態有極其重要的影響。 DLCHEQ可以很好地計算出PETN、RDX、HMX和TNT4種炸藥的CJ狀態、爆熱值以及TNT炸藥的tr狀態，因此本研究計算的爆轟產物組分演化過程應具有較高的可靠性。

4 結果與討論

4.1 爆轟產物演化過程分析

爆轟產物組分演化和溫度壓力密切相關，由于爆熱彈實驗中壓強變化沒有溫度劇烈，因此溫度應該是主要的控制因素。DLCHEQ計算的PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥爆轟產物從CJ點到室溫階段的主要組分隨溫度倒數變化結果分別如圖6所示。

圖6 4種炸藥爆轟物主要組分從TCJ到常溫的變化過程

由于從CJ點到tr點具體過程未知，因此兩時刻間組分以虛線連接。以圖6(a)為例，從CJ點到tr點，PETN的爆轟產物中CO含量增加最多，H2和O2次之，而H2O、CO2、N2和C的組分都下降，以CO2和C最為劇烈，其中C(石墨)的含量直接降為0；從Tr點到常溫點，爆轟產物組分隨溫度變化規律更加復雜：H2O含量先短暫緩慢增加再減少，在1000K后又顯著上升；CO2含量先快速增加再緩慢增加，在1000K后顯著下降；CO含量呈現快-慢-快的規律一直下降；H2含量先短暫緩慢減少再增加，直到1000K左右又迅速下降，在常溫時為0；CH4含量在1000K左右突然增加，然后迅速減小，在常溫時為0；O2在Tr后被快速消耗; N2含量一直比較穩定，隨溫度變化波動較小。C組分在Tr基本消失，在溫度低于1000K以后又大量出現，因此在Tr至1000K范圍內，存在C的空窗期。

HMX、RDX和TNT的主要爆轟產物構成和PETN有一定差別，但主要組分隨溫度變化規律和PETN大體一致，比如產物組分的劇烈變化主要發生在1000K左右，因為這個溫度范圍內C、H2等組分的自由能劇烈變化，爆轟產物組分會發生突變以便使新體系Gibbs自由能達到最小。由于PETN的負氧程度低于HMX和RDX，因此HMX和RDX的主要爆轟產物中未見O2。

PETN、HMX和RDX計算中都先后出現了C的空窗期和富集區，空窗期的出現原因應該是三者的負氧程度較低，理論上存在將C完全氧化的熱力學狀態。趙艷紅[19]在計算不同密度RDX的CJ參數時也發現了C可能存在空窗期。由于TNT負氧程度較高，其產物中一直存在相當數量的C，這是導致TNT在密度高于PETN的情況下，爆熱反而小的主要原因。由圖6中可以看到，4種炸藥產物的主要組分在1000K后幾乎都存在兩個明顯的間斷(在圖中用虛線框標出)，其中第一個就對應C的富集區(石墨的大量析出)，第二個對應水的氣液相變。計算發現當溫度低于1000K時，爆轟產物組分曲線光滑讀有待提高，主要是此溫度下氣體的維里參數精度可能還不夠高，導致多氣體組分求解時收斂性不好。

根據計算結果，可以總結出單位質量PETN、RDX、HMX和TNT炸藥爆轟產物從CJ點到爆熱實驗結束過程中的反應，如公式(4)～(7)所示。

(4)

(5)

(6)

(7)

其中右向箭頭上標2是指等體積放熱階段，左向箭頭下標1是指自由膨脹階段，以上公式中物質除了C均為氣相產物，化學方程式最右邊為反應放熱量Qreact。通過公式(4)～(7)可以得到等體積放熱過程Qreact和爆熱值HOD的比，結果如表7所示。

由表7計算結果可知，Qreact/HOD約為18%～66%之間，說明爆轟產物組分間反應放熱對爆熱有重要的貢獻。此外，炸藥的負氧程度可能會顯著提高Qreact/HOD，因為TNT的Qreact/HOD遠高于其他3種炸藥。

表7 爆熱值和整個過程爆轟產物組分間反應放熱值比較

因此，當研究工作涉及CHNO炸藥，特別是負氧程度較高的炸藥爆轟產物時，不考慮產物組分隨外界環境的演化特征可能會引入較大的誤差。

4.2 溫度、壓力對爆轟產物組分間反應的影響

通過公式(4)～(7)，可以總結出溫度和壓力對爆轟產物組分間反應的影響規律：自由膨脹過程中壓強/體積變化主要決定了爆轟產物組分間反應方向，而等體積放熱階段溫度/內能變化主要決定爆轟產物組分間反應方向。

總結PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥的爆轟產物，發現從TCJ到Tr的主要反應都為H2O+CO2+C→CO+H2(只表示主要反應物和產物變化，未配平)，這個反應的特點是吸熱且生成大量氣體。爆轟產物從CJ體積到體積膨脹到CJ體積幾百倍的過程中，壓力急劇下降，但溫度下降緩慢。因此反應會向體積增大的方向移動，以阻礙壓力下降，這個結論和Ornellas等[12]提出的壓強/體積變化對反應影響規律一致。在等體積放熱階段主要發生反應CO+H2→H2O+CO2+C(只表示主要反應物和產物變化，未配平)，這個反應的特點是放熱但產物總體積減少。在等體積放熱階段，壓強下降十分緩慢，產物不斷向外放熱導致產物內能和溫度快速降低，反應會向放熱的方向移動，以阻礙內能和溫度下降，這反映了溫度/內能變化對反應的影響規律。上述壓強/體積和溫度/內能變化對爆轟產物間反應的影響規律對研究約束條件對爆轟產物演化有重要意義，因為任意約束條件下的爆轟產物演化過程中都應存在壓強/體積和溫度/內能的競爭影響。如最常見的敞開空間爆炸(如空氣中爆炸)和封閉空間爆炸(如建筑物內爆炸)，應分別主要受到壓強/體積和溫度/內能變化的影響。

4.3 組分對稱現象預言

通過公式(4)～(7)，發現PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥等體積放熱階段和自由膨脹階段的反應互為逆反應。由此預言爆熱彈實驗中PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥可能發生組分對稱現象：炸藥CJ點和常溫點的主要爆轟產物組分高度一致，這個現象從圖6可以清楚地看到。

探討組分對稱可能產生的核心條件就是找到組分和CJ組分類似的低溫低壓環境。為了表征特定溫壓下爆轟產物組分和CJ組分的相似性，引入了歐拉距離Eds：

(8)

式中：x為特定條件下組分濃度。Eds越小，表示此狀態下組分和CJ組分一致性越高，當Eds在0.5以下就認為發生了組分對稱。

不同溫度和壓強的條件下，PETN、RDX、HMX和TNT 4種炸藥爆轟產物組分和CJ點組分的關聯性計算結果如圖7所示。

圖7 不同壓力和溫度下4種炸藥爆轟產物組分和CJ點產物組分的關聯性

由圖7可以看到，盡管4種炸藥的Eds曲面變化趨勢比較復雜，曲面上有諸多褶皺和起伏，但它們有類似的變化趨勢：30MPa范圍內的壓強變化對Eds曲面的影響較小；當溫度高于1000K左右，Eds曲面基本不隨溫度變化而變化；當溫度從1000K左右下降到400K左右時，Eds曲面隨著溫度顯著降低；當溫度從400K左右下降到300K時，Eds基本達到極小(0.2～0.5)且不再隨溫度顯著變化。因此可以認為溫度主要決定了熱力學對稱現象的發生，且爆轟產物在400～500K溫度范圍內最容易發生熱力學組分對稱。由于目前還不具備實驗驗證的條件，組分對稱現象發生的可能性還需要更多的研究。

5 結 論

(1)利用CJ點、tr點和常溫點3個特征點，將爆熱彈實驗中炸藥產物熱力學演化過程分為自由膨脹和等體積放熱兩個過程。通過DLCHEQ和不同經驗公式，計算了PETN、RDX、HMX和TNT炸藥爆轟產物的CJ點狀態、tr點狀態和爆熱值。DLCHEQ的計算結果均和實驗值符合很好，而經驗公式結果都存在較大誤差，說明爆轟產物組分對計算產物熱力學狀態極其重要，且本研究計算的爆轟產物組分演化過程應具有一定的可靠性。

(2)當爆轟產物在敞開空間內自由膨脹，爆轟產物之間會發生反應H2O+CO+C→CO+H2，這個反應特點是吸熱的同時會生成大量氣體來阻礙壓強降低。當爆轟產物在封閉空間內向外放熱，爆轟產物之間會發生反應CO+H2→H2O+CO2+C，這個反應特點是產物體積減少的同時放熱，以阻礙產物內能的降低。等體積放熱階段的反應熱對爆熱有不可忽視的貢獻，且在負氧炸藥(TNT)中的貢獻遠大于非負氧炸藥(PETN、RDX和HMX)的貢獻。

(3)提出的“三點兩過程法”可以作為研究CHNO炸藥爆熱的新理論方法。單從計算爆熱的角度，只需要知道產物CJ狀態、tr狀態和常溫狀態就夠了。

(4)預言了炸藥獨特的組分對稱現象：CJ點爆轟產物組分和低壓低溫點組分基本一致。計算認為300～400K是組分對稱現象的發生范圍，此現象未見報導，其可能性還需要深入研究。