內(nèi)相粒徑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥非等溫?zé)岱纸馓匦缘挠绊?/h1>
2022-05-05 13:23:38吳攀宇李松林陳皓楠
火炸藥學(xué)報 2022年2期 關(guān)鍵詞：質(zhì)量
吳攀宇，劉 鋒，魏 國，李松林，何 祥，陳皓楠
(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
引 言
近年來，隨著國民經(jīng)濟與爆破技術(shù)的發(fā)展，炸藥需求用量不斷增大，現(xiàn)場混裝乳化炸藥技術(shù)憑借其高度機械化與自動化的優(yōu)勢，成為行業(yè)未來發(fā)展的主要方向[1]。由于乳化炸藥及其基質(zhì)的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)體系在使用中發(fā)生多起燃燒、爆炸事故[2-3]，其熱穩(wěn)定性研究受到廣泛重視。朱帥等[4]使用TG技術(shù)研究了復(fù)合油相對乳化炸藥熱分解特性的影響；尹利等[5]使用DSC技術(shù)研究了不同敏化方式對巖石型乳化炸藥熱分解過程的影響；馬志鋼等[6]使用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對乳化炸藥基質(zhì)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)放熱速度和質(zhì)量損失速度更快；李洪偉、羅寧等[7-8]使用C80等技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對乳化炸藥熱分解行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性均高于使用單一乳化劑的乳化炸藥；劉鋒、吳攀宇等[9-10]使用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究了不同氣氛與外界燃料油對乳化炸藥熱分解特性的影響。以上研究著重分析了油相、水相、乳化劑、外界氣氛與工況等對乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見現(xiàn)場混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑對其熱分解特性影響等方面的研究報道。
作為第二代露天乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)的核心參數(shù)，乳化炸藥基質(zhì)的內(nèi)相粒徑?jīng)Q定了其微觀結(jié)構(gòu)和在儲運、泵送和使用中的穩(wěn)定性[11-12]。由文獻[11]可知，由于乳化炸藥的內(nèi)相沸點比外相更高，受熱時外相先于內(nèi)相汽化，所以內(nèi)相粒子的直徑大小影響到外相油膜厚度與對外界能量的吸收，進而影響乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、感度和爆速等宏觀性能。并且，在乳化炸藥的制備過程中，轉(zhuǎn)速越高，內(nèi)相粒徑越小，黏度就越大，不利于現(xiàn)場裝填，且兩相之間的劇烈撞擊運動易加速形成“熱點”，生產(chǎn)安全性低；制備轉(zhuǎn)速越低，內(nèi)相粒徑越大，粒徑分布越寬，乳化炸藥的穩(wěn)定性與爆炸性能隨之變差[1]。因此，為確保現(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用，有必要研究內(nèi)相粒徑對其基質(zhì)熱分解特性的影響。
本研究采用激光粒度儀和光學(xué)顯微鏡對現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)進行了粒徑測試和微觀結(jié)構(gòu)觀察，利用TG-DTG技術(shù)測試了不同粒徑基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^程，計算了熱分解動力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解動力學(xué)機理函數(shù)，以期為現(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用提供指導(dǎo)。
1 實 驗
1.1 試劑與儀器
硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN)，工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合油相，工業(yè)級，河北國控化工集團有限公司；Span-80，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；0#柴油。
Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；XSP-86系列無限遠生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；DSCQ2000型TG差示掃描量熱分析儀，梅特勒-托利多公司；JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司。
1.2 現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的制備
水相和油相的制備：按照表1配方，將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水混合加熱至90～100℃；將稱量好的復(fù)合蠟、柴油、Span-80加熱至80～90℃。
表1 現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的配方
制備過程與工藝：設(shè)定乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速分別為600、800、1000、1200、1400r/min，對應(yīng)的樣品編號分別為樣品1、2、3、4、5。將分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值，在40s內(nèi)將水相溶液勻速加入到油相中，繼續(xù)保持均勻高速剪切3min制得乳化炸藥基質(zhì)。純硝酸銨的對照樣品設(shè)為樣品6。
1.3 乳化炸藥基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)觀測
采用光學(xué)顯微鏡觀察乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相液滴外觀。制備觀測樣品的方法為：將蓋玻片和載玻片浸泡在質(zhì)量分數(shù)5%鹽酸的酒精溶液中2h去污，用玻璃棒蘸取少量待測樣品放在干凈載玻片上，用毛細管滴加柴油稀釋至約10倍，攪動玻璃棒至均勻分散后蓋好蓋玻片放到顯微鏡下觀測，放大倍數(shù)為400倍。
1.4 乳化炸藥基質(zhì)粒徑的測試
采用激光粒度儀測試乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑。測試方法與參數(shù)為：取5g乳化炸藥基質(zhì)，使用玻璃棒手動分散于100mL柴油中，將質(zhì)量分數(shù)控制在0.05%～0.15%，使用膠頭滴管將待測樣品均勻注入樣品池中，測試其表面積體積平均直徑D[3,2]，每個樣品測兩次取平均值。
1.5 乳化炸藥基質(zhì)的熱分析
采用TG-DTG技術(shù)測試乳化炸藥基質(zhì)熱分解過程。測試參數(shù)為：樣品質(zhì)量為(2±0.2)mg；分別以5、10、15、20K/min的升溫速率(β)由20℃升溫至400℃，使用Al2O3坩堝與N2氣氛，氣氛流速為100mL/min，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的微觀結(jié)構(gòu)
樣品1～樣品6光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果如圖1所示。
圖1 樣品1～樣品6的微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可知，樣品1和樣品2中出現(xiàn)棱塊狀硝酸銨晶體，內(nèi)相粒徑較大；樣品3～樣品5未見明顯的硝酸銨結(jié)晶。乳化炸藥的內(nèi)相粒徑隨著制備轉(zhuǎn)速的提高而減小。自由能差異導(dǎo)致的吸收現(xiàn)象在樣品1和樣品2中尤為明顯，大液滴周圍存在大量小液滴[13]。
2.2 粒徑測試結(jié)果分析
樣品1～樣品5的粒徑測試結(jié)果見表2；樣品1～樣品5的內(nèi)相粒徑分布見圖2。
圖2 樣品1～樣品5的粒徑分布圖
結(jié)合圖1、圖2與表2可知，激光粒度儀的粒徑測試結(jié)果與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果吻合。根據(jù)文獻[14]，對于高內(nèi)相的乳狀液，可通過計算粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征其多分散指數(shù)(PDI)，計算結(jié)果見表2。
表2 樣品1～樣品5的粒徑測試結(jié)果
分析認為，乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速不同時，分散機剪切速率不同。低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較小，內(nèi)相粒徑更大，發(fā)生奧氏熟化與聚合等過程的概率與程度增大[1,15]，樣品1和樣品2的內(nèi)相D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區(qū)間，PDI較大，體系均一性較差，穩(wěn)定性較差，易從液滴內(nèi)部發(fā)生析晶而導(dǎo)致性能下降[1,14]。熟化或聚合后內(nèi)相液滴直徑差異增大，導(dǎo)致粒子自由能差異增大，具有較低自由能的大粒子聚合吸收小粒子的趨勢增加，加速大粒子不斷增大、小粒子不斷縮小的過程，系統(tǒng)總自由能降低[13,15]。對于樣品4和樣品5，乳化器保持高速剪切，D[3,2]被控制在5μm左右，基質(zhì)內(nèi)部發(fā)生熟化與聚合現(xiàn)象的程度降低，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區(qū)間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性好，基質(zhì)內(nèi)部未見熟化、吸收等導(dǎo)致的明顯粒徑差異，整體保持較高的穩(wěn)定性。
2.3 熱分解過程分析
乳化炸藥基質(zhì)樣品與純AN的TG曲線見圖3，DTG曲線見圖4，其中代表較大粒徑是樣品1，代表較小粒徑的是樣品4。
圖3 樣品1、樣品4和樣品6的TG曲線
圖4 樣品1、樣品4和樣品6的DTG曲線
結(jié)合圖3和圖4可知，在線性升溫條件下，乳化炸藥基質(zhì)的受熱分解存在兩個典型的質(zhì)量損失過程，分為3個階段。第一階段在TG曲線上表現(xiàn)為在20～110℃，質(zhì)量損失率(α)約為8%～16%，對應(yīng)在DTG曲線上0～250s內(nèi)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失速率峰，表明在第一階段乳化炸藥基質(zhì)中的硝酸銨和燃料油相未發(fā)生顯著分解，可能是由于基質(zhì)中的游離水受熱蒸發(fā)，脫離內(nèi)相所導(dǎo)致[16]。該階段的質(zhì)量損失程度隨著粒徑的減小而增大，不同粒徑乳化炸藥基質(zhì)樣品在第一階段的質(zhì)量損失率見表2，可能為樣品1和樣品2在制備后逐漸析晶，一部分水(主要是游離水)在制備(乳化溫度可達100℃[16])時已經(jīng)脫離基質(zhì)并蒸發(fā)所導(dǎo)致，粒徑較大的樣品乳化不完全，制備時失水較多，因此TG實驗中檢測出的水分較少，第一階段質(zhì)量損失率較小。樣品5粒徑最小，均一性最好，做TG實驗前未出現(xiàn)兩相分離等失穩(wěn)現(xiàn)象，TG實驗中檢測出的游離水含量更高。
第二階段對應(yīng)溫度在110～170℃，由圖3可知，在此階段中樣品質(zhì)量變化緩慢，無明顯質(zhì)量損失。由圖4可知，對于同組樣品，升溫速率越快，該階段歷時越短，6組樣品在此階段無明顯的差異。
第三階段對應(yīng)溫度在170～310℃，TG曲線驟降，表明反應(yīng)物質(zhì)量快速損失，發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，α約為75%～80%，各組TG與DTG曲線隨著升溫速率的增大，向高溫方向有不同程度偏移。6個樣品的DTG峰溫(Tp)見表3，樣品在升溫速率10K/min下的反應(yīng)起始溫度(Tonset)與劇烈分解階段的質(zhì)量損失平均速率(v)見表4。
表3 6個樣品的DTG峰溫
表4 6個樣品的反應(yīng)起始溫度與質(zhì)量損失平均速率
結(jié)合表3與表2可知，樣品1～樣品5的Tp隨著粒徑的減小而增大，整體呈現(xiàn)略向高溫端的移動。結(jié)合表4與表2可知，樣品1～樣品5的Tonset隨著粒徑的減小而不斷升高，說明乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨著乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑的減小而增大。樣品6的分解過程質(zhì)量損失率最大，質(zhì)量損失平均速率最大；樣品1～樣品5的質(zhì)量損失率受第一階段水分蒸發(fā)所影響，呈現(xiàn)減小趨勢，質(zhì)量損失平均速率隨著粒徑的減小而減小，由于樣品1～樣品5是不均勻的油水混合物，其平均速率均小于樣品6純AN的。
2.4 動力學(xué)參數(shù)計算
樣品1～樣品5的熱分解起始溫度約為170～210℃，升溫速率為5K/min時對應(yīng)的質(zhì)量損失率為20%。根據(jù)圖1、圖2的TG-DTG測試結(jié)果，在α為20%～95%的范圍內(nèi)，使用熱分析曲線動力學(xué)分析微分法(Kissinger法)計算動力學(xué)相關(guān)參數(shù)。Kissinger法方程為[17-18]：
(1)
式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTG峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ek為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；
圖5 樣品1的圖
使用Kissinger法可計算樣品在α為20%～95%階段的動力學(xué)參數(shù)。對于乳化炸藥基質(zhì)，其熱分解活化能隨著內(nèi)相粒徑的減小而增大，粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
2.5 動力學(xué)機理函數(shù)模型
將不同升溫速率的TG曲線上質(zhì)量損失率(α)及其對應(yīng)的溫度(T)代入Coast-Redfern法的48種動力學(xué)機理函數(shù)，尋求最概然動力學(xué)機理函數(shù)G(α)。Coast-Redfern方程為[17,19]：
(2)
式中：各參數(shù)物理意義同式(1)。
表5 擬合機理函數(shù)模型
由表5可知，各組實驗的最概然動力學(xué)機理函數(shù)存在差異：粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)樣品(樣品1和樣品2)和純硝酸銨(樣品6)服從Valensi方程，屬二維擴散的圓柱形對稱模型；樣品3服從Jander方程，屬三維擴散球形對稱模型；粒徑約為5μm的樣品(樣品4和樣品5)服從Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程，即Z-L-T方程，屬三維擴散控制模型。6個樣品活化能誤差值均在要求范圍內(nèi)。乳化炸藥基質(zhì)樣品的線性相關(guān)系數(shù)較差，分析認為乳化炸藥基質(zhì)是混合物，當剪切力較低時，基質(zhì)混合程度和均一性較高轉(zhuǎn)速制備的基質(zhì)或純硝酸銨更差，熱分解過程更加復(fù)雜，其活化能隨著反應(yīng)的進行而不斷變化，導(dǎo)致其線性相關(guān)系數(shù)較純硝酸銨更差。
2.6 內(nèi)相粒徑與熱分解特性關(guān)系
2.6.1 內(nèi)相粒徑與質(zhì)量損失平均速率的關(guān)系
結(jié)合表2與表4可知，現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)在第三分解階段的質(zhì)量損失平均速率隨著內(nèi)相粒徑的減小而減小；反應(yīng)起始溫度隨著粒徑的減小而增大。
由文獻[1,11]可知，對于確定配方與制備工藝的乳化炸藥基質(zhì)，當制備轉(zhuǎn)速較高時，內(nèi)相粒子直徑小且分布均勻，液滴的比表面積大，連續(xù)相油膜厚度小，乳化劑分子密度低，液滴油膜傳熱效率增大，樣品受熱能夠均勻、快速地傳導(dǎo)，內(nèi)相液滴汽化時間一致，樣品整體能夠同時達到最大“能量”；相反，當制備轉(zhuǎn)速較低時，內(nèi)相粒子直徑較大，連續(xù)相油膜厚度增大，且制備時失水較多，基質(zhì)整體水含量降低，樣品呈現(xiàn)局部溫度升高，粒徑小的粒子先反應(yīng)，整體不會同時達到最大“能量”。內(nèi)相粒徑較大的樣品，其粒徑分布范圍更廣，其中粒徑小的粒子首先急劇汽化，對外相有著強烈的爆裂作用，使得外相材料成為極細小的油滴懸浮在氧化劑分解后的產(chǎn)物中，繼續(xù)形成“熱點”，使得反應(yīng)更加迅速；隨著乳化炸藥內(nèi)相粒子直徑的減小、體系均一度的提高、反應(yīng)起始溫度的上升，其內(nèi)相粒徑達到整體汽化所需能量的時間明顯要長于分布更寬的大粒徑所需時間，反應(yīng)速率系數(shù)會降低，表現(xiàn)為第三分解階段質(zhì)量損失平均速率的降低或反應(yīng)歷程時間的增大，符合實驗所得結(jié)果。
2.6.2 內(nèi)相粒徑與動力學(xué)機理函數(shù)的關(guān)系
結(jié)合表2與表5可知，現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的動力學(xué)機理函數(shù)隨著粒徑的減小，由二維擴散變化為三維擴散動力學(xué)反應(yīng)機理。分析認為，在170～310℃的第三分解反應(yīng)階段，樣品1和樣品2以部分油水混合物狀態(tài)開始反應(yīng)，所有參與反應(yīng)粒子的成核幾乎同時發(fā)生，并且是一個瞬時隨機的過程，粒子表面或邊緣產(chǎn)生成核界面，隨后發(fā)生快速的二維生長，對于顆粒狀的樣品6，其動力學(xué)反應(yīng)機理與樣品1和樣品2相同，均為二維擴散理論[20]。樣品4和樣品5中的硝酸銨與燃料油在第三分解反應(yīng)階段前暫未發(fā)生顯著的破壞，油水相結(jié)構(gòu)較為完整且均一，致密的粒子排布與更少的爆裂作用減緩了體系的熱積累和“熱點”的形成，從而降低了反應(yīng)速率，進而延長了成長核的形成時間，大部分的成核位點重合，在轉(zhuǎn)為活躍狀態(tài)之前已經(jīng)同成長核結(jié)合，導(dǎo)致其形成一個復(fù)雜形狀的擴散體，對應(yīng)于三維成長，動力學(xué)反應(yīng)機理屬三維擴散[20]。
2.6.3 內(nèi)相粒徑與熱分解活化能的關(guān)系
由表2與活化能計算結(jié)果(Ek)可知，乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能隨著粒徑的減小而增大。分析認為，乳膠基質(zhì)作為一種高內(nèi)相比的乳狀液，其內(nèi)相主要成分為硝酸銨的過飽和溶液，可對溶液應(yīng)用開爾文定律研究[21]。
(3)
式中：α0為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時刻的活度，mol/L；αr為微晶在T時的活度，mol/L；σ為晶體物質(zhì)的表面張力，N/m；ρ為晶體物質(zhì)的密度；M為晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；r為微晶的半徑。
由式(3)可知，當內(nèi)相粒徑較大時，粒子內(nèi)相溶液中可能發(fā)生硝酸銨的析晶，硝酸銨晶體易刺破表面活性劑膜，在液滴的毗鄰處發(fā)生析晶失穩(wěn)[22-23]。
當內(nèi)相粒徑逐漸減小時(樣品4和樣品5)，基質(zhì)的粒子均一性、整體穩(wěn)定性不斷提升，油膜厚度的降低提高了體系的一致性，從而減緩了基質(zhì)內(nèi)部的熱累積速度，此外，爆裂作用的發(fā)生與“熱點”形成的難度增大、概率降低，延長了成長核從生成到活躍的時間，增大了反應(yīng)物的反應(yīng)能量位壘，宏觀上表現(xiàn)為乳化炸藥基質(zhì)體系熱分解活化能的升高。
3 結(jié) 論
(1)隨著現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑由13.13μm減小至3.97μm，其失水過程質(zhì)量損失率由8.52%升高至16.03%，起始分解溫度由172.9℃升高至207.6℃，平均DTG峰溫由274.4℃升高至282.3℃，質(zhì)量損失平均速率由0.136%/s降低至0.114%/s，熱穩(wěn)定性不斷上升。
(2)使用Kissinger法計算了不同粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)在質(zhì)量損失率α為20%～95%范圍的動力學(xué)參數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
(3)使用Coast-Redfern法擬合了不同粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的最概然動力學(xué)機理函數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的動力學(xué)反應(yīng)機理受二維Valensi方程控制，粒徑小于5μm的基質(zhì)動力學(xué)反應(yīng)機理受三維Z-L-T方程控制。
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(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
引 言
近年來，隨著國民經(jīng)濟與爆破技術(shù)的發(fā)展，炸藥需求用量不斷增大，現(xiàn)場混裝乳化炸藥技術(shù)憑借其高度機械化與自動化的優(yōu)勢，成為行業(yè)未來發(fā)展的主要方向[1]。由于乳化炸藥及其基質(zhì)的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)體系在使用中發(fā)生多起燃燒、爆炸事故[2-3]，其熱穩(wěn)定性研究受到廣泛重視。朱帥等[4]使用TG技術(shù)研究了復(fù)合油相對乳化炸藥熱分解特性的影響；尹利等[5]使用DSC技術(shù)研究了不同敏化方式對巖石型乳化炸藥熱分解過程的影響；馬志鋼等[6]使用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了含水量對乳化炸藥基質(zhì)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)含水量高的乳化炸藥基質(zhì)放熱速度和質(zhì)量損失速度更快；李洪偉、羅寧等[7-8]使用C80等技術(shù)研究了復(fù)合乳化劑對乳化炸藥熱分解行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性均高于使用單一乳化劑的乳化炸藥；劉鋒、吳攀宇等[9-10]使用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)研究了不同氣氛與外界燃料油對乳化炸藥熱分解特性的影響。以上研究著重分析了油相、水相、乳化劑、外界氣氛與工況等對乳化炸藥或其基質(zhì)熱分解的影響，但未見現(xiàn)場混裝乳化炸藥內(nèi)相粒徑對其熱分解特性影響等方面的研究報道。
作為第二代露天乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)的核心參數(shù)，乳化炸藥基質(zhì)的內(nèi)相粒徑?jīng)Q定了其微觀結(jié)構(gòu)和在儲運、泵送和使用中的穩(wěn)定性[11-12]。由文獻[11]可知，由于乳化炸藥的內(nèi)相沸點比外相更高，受熱時外相先于內(nèi)相汽化，所以內(nèi)相粒子的直徑大小影響到外相油膜厚度與對外界能量的吸收，進而影響乳化炸藥的熱穩(wěn)定性、感度和爆速等宏觀性能。并且，在乳化炸藥的制備過程中，轉(zhuǎn)速越高，內(nèi)相粒徑越小，黏度就越大，不利于現(xiàn)場裝填，且兩相之間的劇烈撞擊運動易加速形成“熱點”，生產(chǎn)安全性低；制備轉(zhuǎn)速越低，內(nèi)相粒徑越大，粒徑分布越寬，乳化炸藥的穩(wěn)定性與爆炸性能隨之變差[1]。因此，為確保現(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用，有必要研究內(nèi)相粒徑對其基質(zhì)熱分解特性的影響。
本研究采用激光粒度儀和光學(xué)顯微鏡對現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)進行了粒徑測試和微觀結(jié)構(gòu)觀察，利用TG-DTG技術(shù)測試了不同粒徑基質(zhì)的非等溫?zé)岱纸膺^程，計算了熱分解動力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)了熱分解動力學(xué)機理函數(shù)，以期為現(xiàn)場混裝乳化炸藥的安全生產(chǎn)與穩(wěn)定使用提供指導(dǎo)。
1 實 驗
1.1 試劑與儀器
硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN)，工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合油相，工業(yè)級，河北國控化工集團有限公司；Span-80，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；0#柴油。
Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；XSP-86系列無限遠生物顯微鏡，上海田瞳光學(xué)科技公司；DSCQ2000型TG差示掃描量熱分析儀，梅特勒-托利多公司；JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司。
1.2 現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的制備
水相和油相的制備：按照表1配方，將稱量好的硝酸銨、硝酸鈉和水混合加熱至90～100℃；將稱量好的復(fù)合蠟、柴油、Span-80加熱至80～90℃。
表1 現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的配方
制備過程與工藝：設(shè)定乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速分別為600、800、1000、1200、1400r/min，對應(yīng)的樣品編號分別為樣品1、2、3、4、5。將分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值，在40s內(nèi)將水相溶液勻速加入到油相中，繼續(xù)保持均勻高速剪切3min制得乳化炸藥基質(zhì)。純硝酸銨的對照樣品設(shè)為樣品6。
1.3 乳化炸藥基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)觀測
采用光學(xué)顯微鏡觀察乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相液滴外觀。制備觀測樣品的方法為：將蓋玻片和載玻片浸泡在質(zhì)量分數(shù)5%鹽酸的酒精溶液中2h去污，用玻璃棒蘸取少量待測樣品放在干凈載玻片上，用毛細管滴加柴油稀釋至約10倍，攪動玻璃棒至均勻分散后蓋好蓋玻片放到顯微鏡下觀測，放大倍數(shù)為400倍。
1.4 乳化炸藥基質(zhì)粒徑的測試
采用激光粒度儀測試乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑。測試方法與參數(shù)為：取5g乳化炸藥基質(zhì)，使用玻璃棒手動分散于100mL柴油中，將質(zhì)量分數(shù)控制在0.05%～0.15%，使用膠頭滴管將待測樣品均勻注入樣品池中，測試其表面積體積平均直徑D[3,2]，每個樣品測兩次取平均值。
1.5 乳化炸藥基質(zhì)的熱分析
采用TG-DTG技術(shù)測試乳化炸藥基質(zhì)熱分解過程。測試參數(shù)為：樣品質(zhì)量為(2±0.2)mg；分別以5、10、15、20K/min的升溫速率(β)由20℃升溫至400℃，使用Al2O3坩堝與N2氣氛，氣氛流速為100mL/min，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的微觀結(jié)構(gòu)
樣品1～樣品6光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果如圖1所示。
圖1 樣品1～樣品6的微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可知，樣品1和樣品2中出現(xiàn)棱塊狀硝酸銨晶體，內(nèi)相粒徑較大；樣品3～樣品5未見明顯的硝酸銨結(jié)晶。乳化炸藥的內(nèi)相粒徑隨著制備轉(zhuǎn)速的提高而減小。自由能差異導(dǎo)致的吸收現(xiàn)象在樣品1和樣品2中尤為明顯，大液滴周圍存在大量小液滴[13]。
2.2 粒徑測試結(jié)果分析
樣品1～樣品5的粒徑測試結(jié)果見表2；樣品1～樣品5的內(nèi)相粒徑分布見圖2。
圖2 樣品1～樣品5的粒徑分布圖
結(jié)合圖1、圖2與表2可知，激光粒度儀的粒徑測試結(jié)果與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果吻合。根據(jù)文獻[14]，對于高內(nèi)相的乳狀液，可通過計算粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征其多分散指數(shù)(PDI)，計算結(jié)果見表2。
表2 樣品1～樣品5的粒徑測試結(jié)果
分析認為，乳化炸藥基質(zhì)的制備轉(zhuǎn)速不同時，分散機剪切速率不同。低轉(zhuǎn)速制備的乳化炸藥基質(zhì)受到的剪切應(yīng)力較小，內(nèi)相粒徑更大，發(fā)生奧氏熟化與聚合等過程的概率與程度增大[1,15]，樣品1和樣品2的內(nèi)相D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區(qū)間，PDI較大，體系均一性較差，穩(wěn)定性較差，易從液滴內(nèi)部發(fā)生析晶而導(dǎo)致性能下降[1,14]。熟化或聚合后內(nèi)相液滴直徑差異增大，導(dǎo)致粒子自由能差異增大，具有較低自由能的大粒子聚合吸收小粒子的趨勢增加，加速大粒子不斷增大、小粒子不斷縮小的過程，系統(tǒng)總自由能降低[13,15]。對于樣品4和樣品5，乳化器保持高速剪切，D[3,2]被控制在5μm左右，基質(zhì)內(nèi)部發(fā)生熟化與聚合現(xiàn)象的程度降低，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區(qū)間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性好，基質(zhì)內(nèi)部未見熟化、吸收等導(dǎo)致的明顯粒徑差異，整體保持較高的穩(wěn)定性。
2.3 熱分解過程分析
乳化炸藥基質(zhì)樣品與純AN的TG曲線見圖3，DTG曲線見圖4，其中代表較大粒徑是樣品1，代表較小粒徑的是樣品4。
圖3 樣品1、樣品4和樣品6的TG曲線
圖4 樣品1、樣品4和樣品6的DTG曲線
結(jié)合圖3和圖4可知，在線性升溫條件下，乳化炸藥基質(zhì)的受熱分解存在兩個典型的質(zhì)量損失過程，分為3個階段。第一階段在TG曲線上表現(xiàn)為在20～110℃，質(zhì)量損失率(α)約為8%～16%，對應(yīng)在DTG曲線上0～250s內(nèi)出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失速率峰，表明在第一階段乳化炸藥基質(zhì)中的硝酸銨和燃料油相未發(fā)生顯著分解，可能是由于基質(zhì)中的游離水受熱蒸發(fā)，脫離內(nèi)相所導(dǎo)致[16]。該階段的質(zhì)量損失程度隨著粒徑的減小而增大，不同粒徑乳化炸藥基質(zhì)樣品在第一階段的質(zhì)量損失率見表2，可能為樣品1和樣品2在制備后逐漸析晶，一部分水(主要是游離水)在制備(乳化溫度可達100℃[16])時已經(jīng)脫離基質(zhì)并蒸發(fā)所導(dǎo)致，粒徑較大的樣品乳化不完全，制備時失水較多，因此TG實驗中檢測出的水分較少，第一階段質(zhì)量損失率較小。樣品5粒徑最小，均一性最好，做TG實驗前未出現(xiàn)兩相分離等失穩(wěn)現(xiàn)象，TG實驗中檢測出的游離水含量更高。
第二階段對應(yīng)溫度在110～170℃，由圖3可知，在此階段中樣品質(zhì)量變化緩慢，無明顯質(zhì)量損失。由圖4可知，對于同組樣品，升溫速率越快，該階段歷時越短，6組樣品在此階段無明顯的差異。
第三階段對應(yīng)溫度在170～310℃，TG曲線驟降，表明反應(yīng)物質(zhì)量快速損失，發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，α約為75%～80%，各組TG與DTG曲線隨著升溫速率的增大，向高溫方向有不同程度偏移。6個樣品的DTG峰溫(Tp)見表3，樣品在升溫速率10K/min下的反應(yīng)起始溫度(Tonset)與劇烈分解階段的質(zhì)量損失平均速率(v)見表4。
表3 6個樣品的DTG峰溫
表4 6個樣品的反應(yīng)起始溫度與質(zhì)量損失平均速率
結(jié)合表3與表2可知，樣品1～樣品5的Tp隨著粒徑的減小而增大，整體呈現(xiàn)略向高溫端的移動。結(jié)合表4與表2可知，樣品1～樣品5的Tonset隨著粒徑的減小而不斷升高，說明乳化炸藥基質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨著乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑的減小而增大。樣品6的分解過程質(zhì)量損失率最大，質(zhì)量損失平均速率最大；樣品1～樣品5的質(zhì)量損失率受第一階段水分蒸發(fā)所影響，呈現(xiàn)減小趨勢，質(zhì)量損失平均速率隨著粒徑的減小而減小，由于樣品1～樣品5是不均勻的油水混合物，其平均速率均小于樣品6純AN的。
2.4 動力學(xué)參數(shù)計算
樣品1～樣品5的熱分解起始溫度約為170～210℃，升溫速率為5K/min時對應(yīng)的質(zhì)量損失率為20%。根據(jù)圖1、圖2的TG-DTG測試結(jié)果，在α為20%～95%的范圍內(nèi)，使用熱分析曲線動力學(xué)分析微分法(Kissinger法)計算動力學(xué)相關(guān)參數(shù)。Kissinger法方程為[17-18]：
(1)
式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTG峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ek為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；
圖5 樣品1的圖
使用Kissinger法可計算樣品在α為20%～95%階段的動力學(xué)參數(shù)。對于乳化炸藥基質(zhì)，其熱分解活化能隨著內(nèi)相粒徑的減小而增大，粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
2.5 動力學(xué)機理函數(shù)模型
將不同升溫速率的TG曲線上質(zhì)量損失率(α)及其對應(yīng)的溫度(T)代入Coast-Redfern法的48種動力學(xué)機理函數(shù)，尋求最概然動力學(xué)機理函數(shù)G(α)。Coast-Redfern方程為[17,19]：
(2)
式中：各參數(shù)物理意義同式(1)。
表5 擬合機理函數(shù)模型
由表5可知，各組實驗的最概然動力學(xué)機理函數(shù)存在差異：粒徑大于10μm乳化炸藥基質(zhì)樣品(樣品1和樣品2)和純硝酸銨(樣品6)服從Valensi方程，屬二維擴散的圓柱形對稱模型；樣品3服從Jander方程，屬三維擴散球形對稱模型；粒徑約為5μm的樣品(樣品4和樣品5)服從Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程，即Z-L-T方程，屬三維擴散控制模型。6個樣品活化能誤差值均在要求范圍內(nèi)。乳化炸藥基質(zhì)樣品的線性相關(guān)系數(shù)較差，分析認為乳化炸藥基質(zhì)是混合物，當剪切力較低時，基質(zhì)混合程度和均一性較高轉(zhuǎn)速制備的基質(zhì)或純硝酸銨更差，熱分解過程更加復(fù)雜，其活化能隨著反應(yīng)的進行而不斷變化，導(dǎo)致其線性相關(guān)系數(shù)較純硝酸銨更差。
2.6 內(nèi)相粒徑與熱分解特性關(guān)系
2.6.1 內(nèi)相粒徑與質(zhì)量損失平均速率的關(guān)系
結(jié)合表2與表4可知，現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)在第三分解階段的質(zhì)量損失平均速率隨著內(nèi)相粒徑的減小而減小；反應(yīng)起始溫度隨著粒徑的減小而增大。
由文獻[1,11]可知，對于確定配方與制備工藝的乳化炸藥基質(zhì)，當制備轉(zhuǎn)速較高時，內(nèi)相粒子直徑小且分布均勻，液滴的比表面積大，連續(xù)相油膜厚度小，乳化劑分子密度低，液滴油膜傳熱效率增大，樣品受熱能夠均勻、快速地傳導(dǎo)，內(nèi)相液滴汽化時間一致，樣品整體能夠同時達到最大“能量”；相反，當制備轉(zhuǎn)速較低時，內(nèi)相粒子直徑較大，連續(xù)相油膜厚度增大，且制備時失水較多，基質(zhì)整體水含量降低，樣品呈現(xiàn)局部溫度升高，粒徑小的粒子先反應(yīng)，整體不會同時達到最大“能量”。內(nèi)相粒徑較大的樣品，其粒徑分布范圍更廣，其中粒徑小的粒子首先急劇汽化，對外相有著強烈的爆裂作用，使得外相材料成為極細小的油滴懸浮在氧化劑分解后的產(chǎn)物中，繼續(xù)形成“熱點”，使得反應(yīng)更加迅速；隨著乳化炸藥內(nèi)相粒子直徑的減小、體系均一度的提高、反應(yīng)起始溫度的上升，其內(nèi)相粒徑達到整體汽化所需能量的時間明顯要長于分布更寬的大粒徑所需時間，反應(yīng)速率系數(shù)會降低，表現(xiàn)為第三分解階段質(zhì)量損失平均速率的降低或反應(yīng)歷程時間的增大，符合實驗所得結(jié)果。
2.6.2 內(nèi)相粒徑與動力學(xué)機理函數(shù)的關(guān)系
結(jié)合表2與表5可知，現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的動力學(xué)機理函數(shù)隨著粒徑的減小，由二維擴散變化為三維擴散動力學(xué)反應(yīng)機理。分析認為，在170～310℃的第三分解反應(yīng)階段，樣品1和樣品2以部分油水混合物狀態(tài)開始反應(yīng)，所有參與反應(yīng)粒子的成核幾乎同時發(fā)生，并且是一個瞬時隨機的過程，粒子表面或邊緣產(chǎn)生成核界面，隨后發(fā)生快速的二維生長，對于顆粒狀的樣品6，其動力學(xué)反應(yīng)機理與樣品1和樣品2相同，均為二維擴散理論[20]。樣品4和樣品5中的硝酸銨與燃料油在第三分解反應(yīng)階段前暫未發(fā)生顯著的破壞，油水相結(jié)構(gòu)較為完整且均一，致密的粒子排布與更少的爆裂作用減緩了體系的熱積累和“熱點”的形成，從而降低了反應(yīng)速率，進而延長了成長核的形成時間，大部分的成核位點重合，在轉(zhuǎn)為活躍狀態(tài)之前已經(jīng)同成長核結(jié)合，導(dǎo)致其形成一個復(fù)雜形狀的擴散體，對應(yīng)于三維成長，動力學(xué)反應(yīng)機理屬三維擴散[20]。
2.6.3 內(nèi)相粒徑與熱分解活化能的關(guān)系
由表2與活化能計算結(jié)果(Ek)可知，乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能隨著粒徑的減小而增大。分析認為，乳膠基質(zhì)作為一種高內(nèi)相比的乳狀液，其內(nèi)相主要成分為硝酸銨的過飽和溶液，可對溶液應(yīng)用開爾文定律研究[21]。
(3)
式中：α0為普通晶體在熱力學(xué)溫度T時刻的活度，mol/L；αr為微晶在T時的活度，mol/L；σ為晶體物質(zhì)的表面張力，N/m；ρ為晶體物質(zhì)的密度；M為晶體物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；r為微晶的半徑。
由式(3)可知，當內(nèi)相粒徑較大時，粒子內(nèi)相溶液中可能發(fā)生硝酸銨的析晶，硝酸銨晶體易刺破表面活性劑膜，在液滴的毗鄰處發(fā)生析晶失穩(wěn)[22-23]。
當內(nèi)相粒徑逐漸減小時(樣品4和樣品5)，基質(zhì)的粒子均一性、整體穩(wěn)定性不斷提升，油膜厚度的降低提高了體系的一致性，從而減緩了基質(zhì)內(nèi)部的熱累積速度，此外，爆裂作用的發(fā)生與“熱點”形成的難度增大、概率降低，延長了成長核從生成到活躍的時間，增大了反應(yīng)物的反應(yīng)能量位壘，宏觀上表現(xiàn)為乳化炸藥基質(zhì)體系熱分解活化能的升高。
3 結(jié) 論
(1)隨著現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)相粒徑由13.13μm減小至3.97μm，其失水過程質(zhì)量損失率由8.52%升高至16.03%，起始分解溫度由172.9℃升高至207.6℃，平均DTG峰溫由274.4℃升高至282.3℃，質(zhì)量損失平均速率由0.136%/s降低至0.114%/s，熱穩(wěn)定性不斷上升。
(2)使用Kissinger法計算了不同粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)在質(zhì)量損失率α為20%～95%范圍的動力學(xué)參數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解活化能約為80kJ/mol，粒徑小于5μm的基質(zhì)熱分解活化能約為110kJ/mol，上升了37.5%。
(3)使用Coast-Redfern法擬合了不同粒徑的現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的最概然動力學(xué)機理函數(shù)。粒徑大于10μm的乳化炸藥基質(zhì)的動力學(xué)反應(yīng)機理受二維Valensi方程控制，粒徑小于5μm的基質(zhì)動力學(xué)反應(yīng)機理受三維Z-L-T方程控制。
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