金屬硫化物及其復合材料在超級電容器領域的研究進展

許 晨，鄧 勇，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著不可再生能源的逐漸減少和全球變暖趨勢不斷嚴峻，可再生的綠色能源越來越受到人們的關注和青睞。超級電容器作為一種介于傳統電容器（高功率密度）和電池（高能量密度）之間的新型元器件，具有壽命長、安全、適應性強、穩定性好、環境友好等優點，在未來的能源領域研究中是一種不可缺少的新型儲能裝置［1-3］。為解決能源利用方面的各種問題以及滿足現代生活的需求，人們對儲能設備的要求也越來越高。電極材料的選擇很大程度決定超級電容器的性能［4］，電極材料一般分為雙電層材料和贗電容材料兩種。雙電層超級電容器的主要電極材料是碳基材料，如碳納米管［5-6］、納米級炭［7-8］、石墨烯等［9-10］。贗電容材料主要是過渡金屬硫化物［11-12］、過渡金屬氧化物［13］、氫氧化物［14-15］、導電聚合物［16-18］等。其中，過渡金屬硫化物具有類金屬導電性和較高的理論比電容，被廣泛用做電極材料。因其具有超快的載流子遷移率，與二維材料能產生良好的相互作用和非線性光學特性，在動態半導體元件、發光二極管和太陽能光電板的制造等領域大受歡迎［19-20］。本文綜述近年來過渡金屬硫化物與石墨烯及其衍生物、導電聚合物在超級電容器領域中的研究進展。

1 過渡金屬硫化物

1.1 單過渡金屬硫化物

相比于金屬氧化物、純硫電極，過渡金屬硫化物（transition metal sulfides，TMSs）具有更高的電化學活性和循環穩定性，常見的過渡金屬有Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W等。過渡金屬硫化物根據結構特點可劃分為層狀結構和非層狀結構，如納米管［21］、納米線［22］、納米棒［23］、納米片［24-25］和類富勒烯的納米顆粒［26］等。在硫族元素中，其帶隙取決于過渡金屬硫化物材料的厚度，即原子層數。一般原子層數越小，帶隙越大，其電學性能、光學性能亦變化顯著。例如，二硫化鉬（MoS2）的帶隙，可以從1.2 eV（本體材料）提升到1.8～1.9 eV（單層）。單層TMSs薄膜是直接帶隙的半導體材料，其帶隙寬度為1.1～1.9 eV，與硅材料的帶隙寬度（1.1 eV）相當。在未來，TMSs材料在電子元器件中的應用有可能取代傳統的硅材料［27-29］。

通過調控TMSs的原子層數，可有效改變TMSs的帶隙，同時亦能形成異質結電子結構，該類結構具有理論比容量高、超薄厚度，與其他二維材料相容性好的特性，在光電子、磁學領域越來越受到研究人員的青睞。目前為止，被廣泛研究的TMSs材料中，過渡金屬二硫化物（transition metal dichalcogenides，TMDs）受到極大關注。TMDs的晶體結構如圖1所示，通過層與層之間的范德華力，形成X-M-X（MX2）層堆疊結構。例如MoS2［30］、二硫化鎢（WS2）［31］、硫化錫（SnS2）［32］等二維過渡金屬層狀材料，可以沿其層間方向剝離成單層。

圖1 典型的MX 2晶體結構Fig.1 Typical crystal structure of MX 2

除常見的單過渡金屬硫化物外，類似的二維材料同樣值得深入研究與探討。Mark等［33］通過超聲制備不同層厚的MoS2、WS2、二硫化鈦（TiS2）、二硒化鉬（MoSe2）溶劑穩定分散體。在未添加導電物質和聚合物黏結劑的情況下制成超級電容器的電極，并組裝成對稱的硬幣電池器件，通過電化學測試分析硬幣電池的頻率響應。研究發現，被廣泛研究的MoS2的儲能性能是TiS2的1/2，不及WS2或MoSe2。這種材料可以使用水溶液電解質，剝離過程中殘留的N-甲基吡咯烷酮分子可形成保護層，保護TiS2不被氧化［34］。這表明，被認為不穩定的各種二維材料進行水電化學是可實施的。

過渡金屬電極材料已經發展數十年，但其存在能量密度低［35］、在電化學循環過程中容易產生穿梭效應和體積變化導致材料的穩定性降低［36］、機械性能差［37］、材料界面內阻高等問題［38］。目前主要的解決方法是引入過渡金屬，設計和合成具有比表面積大或多孔結構的過渡金屬基電極材料，研究其它TMSs材料在超薄電子器件上的應用。

1.2 雙過渡金屬硫化物

目前，由于很難突破單一相TMSs的理論容量上限，研究人員把目光轉向雙過渡金屬硫化物材料［38-40］。這方面的研究集中在構建不同微觀結構和與其他活性材料復合兩個方面，相比于單過渡金屬硫化物，雙過渡金屬硫化物材料更能滿足超級電容器在儲能的需求，因此被廣泛應用于超級電容器電極材料。

鎳鈷硫化物體系為當前報道最多的雙過渡金屬硫化物材料，Ni、Co離子協同作用，為反應提供更多的活性位點，具有更優越的氧化還原性能和較高的導電率。Chen等［41］研究了微觀狀態下不同Ni/Co摩爾比的鎳鈷硫化物，發現不同Ni/Co摩爾比的硫化物樣品除納米尺寸有微小變化外，其結構和形貌并無太大差別，多孔且松散。這種多孔結構能夠提供更多的電活性中心，更能促進與電解質的充分接觸，電子更容易傳輸。其中Ni1.5Co1.5S4的比表面積最大，在1 A/g處的比電容最高可達1 093 F/g。此外，與還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）組裝的非對稱超級電容器的能量密度最高達37.6（W·h）/kg，功率密度最高達23.25 kW/kg，并在5 000次循環后仍能保持90.5%的初始比電容。

Cai等［42］采用溶劑熱沉積法制備了石墨烯纖維/NiCo2S4（graphene oxide fiber/NiCo2S4，GF/NiCo2S4）非對稱超級電容器材料，其制備的石墨烯纖維可達0.24 g/cm3輕量級、39 S/cm的高導電性和221 MPa的機械強度，以石墨烯纖維為底襯，用NiCo2S4納米顆粒包裹石墨烯纖維，形成GF/NiCo2S4材料，與純石墨烯纖維相比，GF/NiCo2S4材料的能量密度高達12.3（mW·h）/cm3，最大功率密度為1 600 mW/cm3，優于薄膜鋰電池。

過渡金屬硫化物通過結構設計與其他材料復合，導電性與電化學性能得到了提高，但仍有可改進的空間，如研究材料的反應參數，探索材料自身導電性與微觀結構的關系，深入了解氧化還原過程與微觀結構、晶型的關系，以及確定復合材料中各組分對氧化還原過程的影響等。

2 過渡金屬硫化物與其他材料復合

2.1 與常見碳基材料的復合

碳基材料是指以碳為基體的材料，具有結構多樣化、比表面積大、比重小等特點，常被作為航天航空、能量儲存、機械工程等領域的研究對象。常見應用在儲能方面的碳基材料有碳納米管、碳纖維、富勒烯、石墨烯等。

2.1.1 與石墨烯及其衍生物復合石墨烯是理論比表面積高達2 630 m2/g的超輕材料，在新能源電池、傳感器、航空航天等方面具有非常優異的性能。在實際應用中研究人員通過調控得到的不同結構或性能的石墨烯及其衍生物已達到理想的應用價值。

Peng等［43］利用一種新方法制備出高密度的石墨烯片（high density graphene film，HDGF）。通過將氧化石墨烯（graphene oxide，GO）薄膜粉碎成小塊，破壞其連續性，使HDGF有更多的石墨烯邊緣，為離子傳輸提供了捷徑，可有效促進離子在電極材料上的快速擴散。Huang等［44］將石墨烯與TMSs進行復合，利用乙二醇輔助的簡單溶劑熱路線制備rGO包覆硫化銅（CuS）空心球。實驗得到含有均勻空心球的CuS樣品，直徑約265 nm，在1 A/g電流密度下，CuS/rGO電極的比電容高達2317.8F/g。循環1 200次后，比電容能夠保持原始電容的96.2%。這種優異的性能主要歸結于CuS的空心球結構與rGO的高電導率之間的協同效應。

De等［45］設計了一種基于碳點（carbon dot，CD）負載CuS修飾的GO水凝膠的三維多孔結構。利用水熱反應制備CD包覆CuS（CuS@CD）修飾的GO水凝膠（CuS@CD-GO水凝膠），CD作為CuS納米粒子的穩定劑，有助于在三維水凝膠結構中CuS與GO結合，可有效克服充放電過程中rGO結構變化和聚集問題，極大地提高了電導率。利用CuS@CD-GO水凝膠作為正極，rGO作為負極組裝成非對稱超級電容器，在1 A/g的電流密度下CuS@CD-GO水凝膠達到了920 F/g的比電容，其能量密度最高可達28（W·h）/kg，且在5 000次循環后能保持原始比電容的90%。這種獨特的復合方法能夠有效提高電導率、增大比表面積、增大電極與電解質接觸面積，使材料擁有更好的機械性能、電化學性能，為超級電容器的應用提供一個新的設計思路。

2.1.2 與碳納米管復合Lu等［46］采用一步溶劑熱法制備了具有連續導電網絡碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）籠封裝的二硫化鐵（FeS2）微米球（FeS2@CNTs）。如圖2所示，碳納米管籠作為機械緩沖層和聚硫捕集器，使其在超長循環過程中能夠保持電化學活性。研究結果表明，FeS2@CNTs的顆粒表面具有30 nm厚的CNTs，應力的均勻分布和碳納米管構建的三維骨架保證了材料的結構穩定性。此外，內部CNTs形成導電網絡、外部CNTs形成籠，有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效應。因此，提高化學穩定性和改善結構完整性是延長FeS2@CNTs復合材料循環壽命的關鍵。

圖2 FeS2@CNTs復合材料：（a）制備示意圖，（b）SEM圖，（c）TEM圖Fig.2 FeS2@CNTs composite：（a）preparation diagram，（b）SEM image，（c）TEM image

TMSs與碳納米管的有效結合，可制備出高性能超級電容器。Wang等［47］設計和合成了由Ni泡沫支撐的3D網絡CNTs-Ni3S2-CNTs。內部CNTs提供更多的電沉積位點，而外部高電導率CNTs提供通路進行電子傳輸，提高電容量。將CNTs-Ni3S2-CNTs作為正極，活性炭作為負極，組裝成非對稱超級電容器。其功率密度達到2 416 W/kg，高能量密度達到75.2（W·h）/kg，在10 000次循環后電容保持率高達90.6%。

與石墨烯或碳納米管等碳材料復合，既可改變金屬硫化物材料內部結構缺陷，增強材料力學性能，又能提高材料表面利用率，增加電子傳輸通路，提高復合材料電學性能。

2.2 與高分子材料復合

純金屬硫化物制成的電極通常具有腐蝕性，體積變化大，循環穩定性差，導電率低，使其在超級電容器中的應用受到了限制。合理地利用混合結構的組裝，開發增強電化學性能的材料有利于超級電容器未來的發展。例如在導電襯底材料（如泡沫鎳和碳布）引入其他組分來構建異質結構提高電極材料的比電容。

Niaz等［48］以層狀MoS2作為二維導電骨架，以水熱法合成了硫化鉬/聚吡咯（MoS2/PPy）納米復合材料，利用MoS2與PPy之間的相互作用，改善復合材料的結構與性能，提高電極材料的穩定性，增加電子/離子的遷移率。Liu等［49］通過模板法，利用金屬-有機骨架制備Cu9S8@C陶瓷材料，再利用電化學沉積在碳纖維布（carbon cloth，CC）上制備PPy/Cu9S8@C-CC納米復合電極。Wang等［50］制備出一種高穩定性的柔性非對稱碳纖維/Ni3S2/聚 苯 胺（carbon fiber/Ni3S2/polyaniline，CF/Ni3S2@PANI）電極，先利用CF沉積Ni3S2納米片，再原位聚合PANI，使PANI與Ni3S2形成高度穩定的N-Ni鍵，PANI作為Ni3S2的涂層，同時兼具保護和導電的作用。CF/Ni3S2電極材料的比電容為318 F/g，而CF/Ni3S2@PANI電極材料的比電容可達到715.3 F/g，并組裝成不對稱的超級電容器，可彎曲成不同角度并不減弱其性能，達到850 W/kg的功率密度和35.7（W·h）/kg的能量密度。

Liu等［51］采用水熱法和恒電位沉積法，設計出一種核/殼異質結構的NiCo2S4@PANI/CF電極材料。如圖3所示，利用核/殼異質結構提供更多的活性位點，加快復合材料的電子傳輸，提高了核心NiCo2S4納米線的結構穩定性。實驗結果顯示，復合材料在2 mA/cm2下具有4.74 F/cm2（1 823 F/g）的高比面積電容，以及在5 000次循環后能夠保持86.2%的電容保持率。將其組裝成不對稱超級電容器時具有276.23 W/kg的功率密度和64.92（W·h）/kg的高能量密度，核/殼異質結構設計對高性能柔性超級電容器的發展具有一定意義。

導電高分子具有理論贗電容高、化學穩定性好、電導率高、成本低、易制備等優點，與TMSs復合制成穩定的、可彎曲的硫化物電極，組成不對稱超級電容器，為未來實現高性能柔性的便攜式和可穿戴電子設備的研究奠定了基石。

3 結 論

過渡金屬硫化物作為半導體材料，具有獨特的電學性能與光學性能，在可穿戴電子設備的應用上具有潛在價值。但目前單獨使用過渡金屬硫化物制備的電容設備，倍率性能低，導電性較差，難以滿足高能量的存儲、具有一定柔性和穩定性的要求。對于單過渡金屬硫化物的不足，一方面可引入過渡金屬元素進行彌補，制備不同微觀結構的二元、三元硫化物。另一方面，利用過渡金屬硫化物和石墨烯、碳納米管、導電高分子的結構特性進行設計、結合，制備得到比表面積大、微觀孔洞分布均勻的納米復合材料，從而改善金屬硫化物材料的電導率與倍率性能，更有利于其應用在超級電容器領域。然而，過渡金屬硫化物及其復合材料的研究仍然面臨著巨大的挑戰，需要科研人員進一步探索更簡便的合成方法，并考慮大規模制造、成本效益和環境友好性等重要問題，滿足其在超級電容器應用中的可持續發展需求。