二氧化硅/聚四氟乙烯疏水海綿的制備

楚詩妤，鄭志皓，何承珂，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，石油所產(chǎn)生的污染已然成為一個(gè)世界性的挑戰(zhàn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年至少有超過600萬t的石油以各類途徑流向大海，如何高效環(huán)保地處理這些被油污染的水資源成為熱門問題。常見的處理方法有機(jī)械處理、生物治理、使用膨脹劑、使用吸附材料吸附等。工藝已經(jīng)成熟的吸油材料（如膨潤土［1］、活性炭［2］、秸稈纖維［3］和聚氨酯泡沫［4］等）吸油能力差，且不具有油水分離性，在吸油的過程中也吸水，導(dǎo)致保油性不強(qiáng)且難以回收，因此研究具有強(qiáng)油水分離性的材料備受關(guān)注。

近年來新型吸油材料的研究集中在具有疏水性和優(yōu)良吸油能力的海綿材料。以聚氨酯海綿和三聚氰胺海綿（melamine sponge，MS）為基體進(jìn)行疏水改性是吸油材料研究的熱點(diǎn)之一。何影格等［5］用溶膠凝膠法制備了全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化鈦溶液，經(jīng)浸泡聚氨酯海綿后得到全氟癸基三甲氧基硅烷-正癸酸-二氧化鈦超雙疏海綿。MS孔隙率高、密度低、熱穩(wěn)定性好，但MS不具有油水選擇性，若對(duì)其改性使其具有油水分離性，在治理污染方面將會(huì)充分發(fā)揮MS高孔隙率的優(yōu)勢(shì)，廣泛用于處理被油污染的水資源中［6］。劉帥卓等［7］將粉末活性炭（activated carbon，AC）與有低表面能的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）濃縮分散液混合，制備出新型涂料AC/PTFE；然后將它浸涂包裹在MS的骨架上，再通過簡(jiǎn)單的熱處理，即可制備出新型三維油水分離材料AC/PTFE-MS。所制備的AC/PTFE-MS具有超疏水性，在300次擠壓后依然具有超疏水性。

通過硅烷偶聯(lián)劑γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷改性納米級(jí)二氧化硅（silicon dioxide，SiO2），使SiO2粒子表面的硅醇基團(tuán)嫁接疏水基團(tuán)，通過溶液浸漬法，用改性SiO2改性MS，再利用其作為媒介與PTFE乳液均勻結(jié)合在MS骨架上，陳化熱處理后，MS骨架形成微觀粗糙疏水［8］結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

MS（科德寶家居用品有限公司）；納米SiO2（江蘇天行新材料有限公司）；PTFE（美國杜邦有限公司）；γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（東莞市康錦新材料科技有限公司）；二甲基甲酰胺、無水乙醇、蘇丹Ⅲ、氯化銅、甲苯、正己烷、丙酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；柴油（中國石油天然氣集團(tuán)公司）。

接觸角測(cè)試儀（德國Krüss公司，DSA100型）；紅外光譜儀（美國Nicolet公司，Impact-420型）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日本Electron Optics Laboratory公司，JSM-5510LV型）；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，SZCL-2型）；超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份公司，SB-100DT型）。

1.2 材料的制備

1.2.1 納米級(jí)SiO2的改性稱量0.600 g納米級(jí)SiO2，將其加入于100 mL蒸餾水中，并超聲分散5 min，得SiO2溶膠。在三口燒瓶中加入10 mL蒸餾水、5 mL無水乙醇、2 mLγ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲基硅烷和100 mL SiO2溶膠，將反應(yīng)器加熱至40℃，機(jī)械攪拌40 min，得到改性SiO2溶膠。

1.2.2 疏水吸油海綿的制備取上述制備的改性SiO2溶膠0.5 mL，用蒸餾水稀釋至25 mL，超聲5 min后倒入三口燒瓶中，加入數(shù)塊清洗干凈的海綿，常溫機(jī)械攪拌3 h。取出改性SiO2海綿，倒掉廢液。在干燥的三口燒瓶中加入25 mL PTFE乳液（0.02 mol/L）、2 mL二甲基甲酰胺和改性SiO2海綿，常溫?cái)嚢? h后取出。于250℃真空干燥箱干燥30 min，得到改性SiO2/PTFE-MS。

1.3 表征與測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：使用Impact-420型紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征；采用JSM-5510LV型SEM對(duì)其骨架和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

疏水性測(cè)試：通過噴射水柱法［9］、浸沒法觀察改性后海綿的表面狀態(tài)，對(duì)表面清潔平整的海綿樣品使用DSA 100型接觸角測(cè)試儀（德國Krüss公司）測(cè)定改性SiO2/PTFE-MS樣品的表面水接觸角。

吸油量測(cè)試：在表面皿中加入足量的待吸收油性物質(zhì)，將干燥后的海綿樣品稱重記錄，加入上述燒杯中。一段時(shí)間后，用鑷子將吸油飽和的樣品夾起，確保樣品表面無油滴，再稱重并記錄。吸油倍率按以下公式計(jì)算：

其中，k為測(cè)試樣品吸油量（g/g）；m1為測(cè)試樣品吸油前質(zhì)量（g）；m2為測(cè)試樣品吸油后質(zhì)量（g）。

油水選擇性測(cè)試：觀察改性SiO2/PTFE-MS在油水混合物中的吸油情況，以及水滴、油滴滴加在海綿表面的吸收情況，研究海綿的選擇性吸油性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR譜，808.36 cm-1處吸收峰為MS骨架中六元環(huán)的特征［10］，1 539.06 cm-1處為N-H伸縮振動(dòng)峰，1 149.79 cm-1處為C-F鍵的特征峰［11］，741.80cm-1處吸收峰為Si-CH3鍵的伸縮振動(dòng)峰［12］，971.93 cm-1處的吸收峰是Si-O-Si鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰［13］。上述分析表明，在MS骨架上形成了改性SiO2與PTFE的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 改性SiO2/PTFE-MS的FT-IR譜Fig.1 FT-IRspectrum of modified SiO2/PTFE-MS

2.2 SEM分析

圖2（a）是改性SiO2/PTFE-MS多孔三維結(jié)構(gòu)的SEM圖，圖2（b）是改性SiO2/PTFE-MS粗糙表面的SEM圖。通過圖2（a）可以觀察到改性SiO2/PTFE-MS呈多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)可以提供更高的吸收量和更好的彈性，無阻塞情況出現(xiàn)，而且網(wǎng)狀孔洞的存在也可以提升吸油效果。通過圖2（b）可以觀察到放大8 000倍時(shí)，海綿骨架表面因改性SiO2粒子與PTFE粒子的附著變得粗糙，因此提高了海綿的疏水性。

圖2 改性SiO2/PTFE-MS的SEM圖：（a）多孔三維結(jié)構(gòu)，（b）粗糙表面Fig.2 SEM images of modified SiO2/PTFE-MS：（a）porous three-dimensional structure，（b）rough surface

2.3 疏水性測(cè)試

圖3是運(yùn)用噴射水柱法對(duì)改性前海綿和改性后海綿噴射水柱后現(xiàn)象的對(duì)比圖。由圖3（a）可知，當(dāng)水柱噴射到海綿表面時(shí)，水柱通過海綿內(nèi)部流下，即未改性海綿可吸水，不具有疏水性。通過圖3（b）可以看到，噴射在改性后海綿表面的水柱完全被反彈，即改性后海綿具有疏水性。圖4是用外力將改性海綿浸入水中后松開外力的全過程圖。由圖4（a）可知，改性后海綿具有疏水性，可以浮于水面上。圖4（b）顯示當(dāng)外力作用于改性海綿，使其浸入水后，改性海綿表面有類似“銀鏡”現(xiàn)象的氣泡產(chǎn)生［14］，說明改性海綿具有較好的疏水性。圖4（c）顯示當(dāng)外力作用消失后，改性海綿自動(dòng)浮至水面，表面無掛水，表現(xiàn)其強(qiáng)疏水性［15］。圖5是水滴在海綿表面的潤濕性照片，由圖5可知，改性后海綿具有疏水性，由DSA100型接觸角測(cè)試儀測(cè)試出靜態(tài)水接觸角為141°，形成臨近超疏水效果。

圖3 改性前（a）和改性后（b）海綿的噴水測(cè)試Fig.3 Squirting test of sponge（a）before and（b）after modification

圖4 改性SiO2/PTFE-MS浸潤性測(cè)試：（a）海綿浮于水面，（b）外力作用下浸入水中，（c）撤去外力后重新浮于水面Fig.4 Wettability test of modified SiO2/PTFE-MS：（a）floating on surface of water，（b）immersion in water under external force，（c）floating again after forcereleased

圖5 改性SiO2/PTFE-MS測(cè)試水接觸角實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.5 Experimental photograph of water contact angle test for modified SiO2/PTFE-MS

2.4 吸油性測(cè)試

改性SiO2/PTFE-MS對(duì)不同油品/有機(jī)溶劑的吸油量如圖6所示，由圖6可知，SiO2/PTFE-MS對(duì)四氯化碳、柴油、甲苯、丙酮、正己烷的吸收量分別為136、72、76、84、74 g/g。SiO2/PTFE-MS對(duì)不同油品吸收能力的差別主要是由于油類自身密度和黏度不同導(dǎo)致的，油品黏度大會(huì)導(dǎo)致吸油量大，但同時(shí)黏度過大也會(huì)影響油類在海綿孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致吸油時(shí)間增加。四氯化碳的密度和黏度都較大，在一定空間內(nèi)可以儲(chǔ)存的質(zhì)量較大［16］，而柴油、甲苯、丙酮和正己烷的密度和黏度都較小，所以在一定空間內(nèi)存儲(chǔ)的質(zhì)量較低。

圖6 改性SiO2/PTFE-MS對(duì)不同油品/有機(jī)溶劑的吸油量Fig.6 Absorption capacity of modified SiO2/PTFE-MStowards different oils/organic solvents

圖7是用改性后海綿吸收水中油滴的全過程圖。圖7（a）中蒸餾水水底為少量被蘇丹Ⅲ染成紅色的四氯化碳油滴。圖7（b）中改性海綿表面在水中形成一層“銀鏡”可以快速地將四氯化碳油滴從水面下吸出，圖7（c）杯中原有蒸餾水量變化。

圖7 改性SiO2/PTFE-MS吸收水下有機(jī)溶劑：（a）海綿浸入水中，（b）吸收四氯化碳，（c）清除四氯化碳Fig.7 Absorption of organic solvent under water with modified SiO2/PTFE-MS：（a）sponge immersed in water，（b）absorption of CCl4，（c）clearance of CCl4

圖8是用改性后海綿吸取水面浮油的全過程。圖8（a）中經(jīng)蘇丹Ⅲ染成紅色的柴油浮在水面，圖8（b）原本白色的海綿，很快吸滿漂浮在水面的柴油，圖8（c）培養(yǎng)皿中水完全清澈透明，未見紅色油劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)水面浮油的凈化。

圖8 改性SiO2/PTFE-MS吸收水面浮油：（a）柴油浮于水面，（b）海綿吸收柴油，（c）清除柴油Fig.8 Absorption of oil on surface of water with modified SiO2/PTFE-MS：（a）diesel oil floating on water，（b）absorption of diesel oil with modified sponge，（c）clearance of diesel oil

2.5 油水選擇性

圖9中，藍(lán)色液滴是氯化銅水溶液，紅色液滴是蘇丹Ⅲ丙酮溶液。圖9（a）為未改性海綿，圖9（b）為改性海綿，圖9（c）為改性海綿內(nèi)部。由圖9（a）可知未改性海綿對(duì)油滴和水滴都吸收，無選擇性。由圖9（b）可知，改性海綿吸收油滴，不吸收水滴，改性后海綿對(duì)于油水有顯著的選擇性。由圖9（c）可知，改性后海綿內(nèi)部也存在疏水的粗糙結(jié)構(gòu)。

圖9 海綿油水選擇性：（a）未改性海綿表面，（b）改性海綿表面，（c）改性海綿內(nèi)部Fig.9 Oil/water selectivity of sponges：（a）on surface of untreated sponge，（b）on surface of modified sponge，（c）on inner surface of modified sponge

3 結(jié) 論

（1）以γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷為改性劑，用溶液浸漬法改性SiO2溶膠，后用改性SiO2溶膠和PTFE改性MS，海綿骨架作為中心，PTFE粒子、改性SiO2粒子通過相互擴(kuò)散、摻混或穿透形成均一的包覆膜，經(jīng)過熱處理后構(gòu)造出微觀粗糙結(jié)構(gòu)，得到表面及其內(nèi)部都有高度油水分離性的疏水吸油海綿。

（2）改性SiO2/PTFE-MS骨架表面出現(xiàn)SiO2/PTFE復(fù)合結(jié)構(gòu)，靜態(tài)水接觸角為141°。水柱噴射在改性SiO2/PTFE-MS表面時(shí)水柱會(huì)被彈開；浸沒水中海綿表面出現(xiàn)“銀鏡”現(xiàn)象。改性SiO2/PTFE-MS對(duì)柴油、甲苯、四氯化碳等都有較好的吸收效果，其中對(duì)四氯化碳的吸收量最高，吸收量為136 g/g；改性SiO2/PTFE-MS可吸取水面浮油和水下油滴，油相被改性SiO2/PTFE-MS快速吸收，吸附后容器中水量不變。