電場強化渣油脫金屬試驗研究

王 雪，蔣興家，崔新安，申明周，施振東

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471000；2.中國石化石油化工設備防腐蝕研究中心)

石油中的金屬元素含量雖然極低[1-2]，但卻對石油的加工過程有很大影響。經過原油電脫鹽和常減壓蒸餾后，對石油加工過程影響較大的Fe，Ca，Ni，V主要富集在渣油中[3-5]。這些難揮發的有機金屬化合物會造成二次加工裝置中催化劑的中毒、失活，嚴重影響煉油廠的經濟效益[6]。因此，脫除渣油中的Fe，Ca，Ni，V可以提高渣油的綜合利用價值。

渣油中的金屬元素主要存在于膠質、瀝青質等重質組分中，這些組分具有較強的極性且部分具有帶電特性[7-10]。理論上，在電場作用下，這些組分能夠被極化[11-15]并沿著電場方向定向移動、聚集，從而實現渣油中金屬雜質的脫除。因此研究電場在強化渣油脫金屬方面的應用，對于開發渣油脫金屬新技術、新工藝具有重要意義。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用減壓渣油取自中國石化某煉油廠，其主要性質見表1。從表1可以看出，該減壓渣油是一種密度大、黏度大、極性組分(膠質和瀝青質)含量高、金屬含量高的劣質渣油。

表1 減壓渣油的主要性質

由于渣油黏度大，不利于金屬的移動，試驗采取添加稀釋溶劑的方式來降低渣油的黏度。添加稀釋溶劑不僅可以實現渣油的降黏，同時能夠打破渣油的膠體平衡體系，加速渣油中金屬組分在電場中的移動、脫除。選用的稀釋溶劑為正庚烷。

1.2 試驗過程

試驗過程如圖1所示。靜電聚結裝置主要包括靜電聚結罐和2671型萬能擊穿高壓供電裝置[16]。取適量減壓渣油于靜電聚結罐中，按比例加入正庚烷，預熱至設定溫度并充分混合均勻，根據設定條件開展試驗。試驗結束后，將靜電聚結罐降溫至50 ℃，取上部物料作為凈化油混合物(凈化油與溶劑的混合物)，靜電聚結罐罐壁和罐底的析出物為含少量溶劑的沉渣混合物，回收溶劑后分別得到凈化油和沉渣。

圖1 試驗流程示意

以渣油的金屬脫除率、凈化油收率和沉渣收率來分析電場在強化渣油脫金屬方面的效果。金屬脫除率、凈化油收率、沉渣收率的計算分別如式(1)～式(3)所示。

(1)

y1=m1/m0×100%

(2)

y2=100%-y1

(3)

式中：ηX為金屬X的脫除率，%，X為Fe，Ca，Ni，V中的一種；w0為渣油中金屬X的質量分數，μg/g；w1為凈化油中金屬X的質量分數，μg/g；y1為凈化油質量收率，%；y2為沉渣質量收率，%；m0為渣油總質量，g；m1為回收凈化油質量,g。

2 結果與討論

為了考察電場的強化作用，選定脫金屬溫度為160 ℃[16]，著重考察電場強度(0～10 000 V/cm)、劑油比(溶劑與渣油的質量比，取值范圍1～4)、電場布置方式(強、中、弱)等參數對渣油中金屬脫除率的影響，并分析討論渣油中金屬、瀝青質在電場作用下的移動規律。

2.1 電場強度的影響

2.1.1低劑油比下電場強度的影響

在劑油比為2、沉降時長為4 h條件下，考察電場強度(0～10 000 V/cm)對渣油脫金屬的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，與不施加電場(0 V/cm)相比，施加電場后，4種金屬的脫除率均有所增加，并且隨著電場強度的升高，金屬脫除率逐漸升高，說明施加電場能夠促進渣油中含金屬組分的移動、脫除。對于Fe、Ca，其脫除率相對較高，且隨著電場強度從2 000 V/cm增加到10 000 V/cm，金屬脫除率逐步升高；對于Ni、V，其脫除率相對較低，當電場強度高于6 000 V/cm時，施加電場才能夠明顯提高金屬的脫除率。

圖2 較低劑油比下電場強度對Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響■—Fe； ●—Ca； ▲—Ni； ◆—V。圖3，圖4同

金屬脫除率的差異與金屬元素在石油中的存在形態有關。Fe、Ca主要以小分子的環烷酸鹽形態存在，而Ni、V主要以卟啉類和非卟啉的復雜大分子形態存在[2，17]。相比之下，在劑油比較低時，小分子的Fe、Ca組分在電場中較易移動，因此施加較低的電場強度即可促進Fe、Ca的移動、脫除；復雜大分子的Ni、V組分則需要達到足夠的電場強度(6 000 V/cm以上)才能促進其移動、脫除。

2.1.2高劑油比下電場強度的影響

在劑油比為4、沉降時長為4 h的條件下，考察電場強度(0～10 000 V/cm)對渣油脫金屬的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出：劑油比較高時，對于Fe、Ca，施加較低電壓即可顯著提高其脫除率，當電場強度從0提升至4 000 V/cm時，Fe、Ca脫除率分別從73.3%、65.9%升高到92.7%、87.3%，再提高電場強度對Fe、Ca脫除率的提升作用不明顯；對于Ni、V，當電場強度從0提高至1 000 V/cm時，金屬脫除率提升緩慢，當電場強度由2 000提高到6 000 V/cm時，金屬脫除率明顯提升，當電場強度大于6 000 V/cm后，再提高電場強度，其作用效果不再明顯提升。

圖3 高劑油比下電場強度對Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響

2.2 劑油比的影響

為了考察較寬范圍劑油比的影響，選取較大的電場強度(10 000 V/cm)，在沉降時長為4 h的條件下，考察劑油比對渣油中金屬移動、脫除的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出：隨著劑油比增大，金屬脫除率逐漸提高；對于Fe、Ca，由于其脫除率整體較高，增大劑油比對于金屬脫除率的提升效果有限，當劑油比從1增加至4時，Fe、Ca脫除率總體提升約10百分點；對于Ni、V，當劑油比從1增加至2時，增大劑油比對于金屬脫除率的提升效果顯著，當劑油比從2增加至4時，金屬脫除率不再明顯提高。

圖4 劑油比對Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響

在渣油中添加稀釋溶劑，一方面可以降低渣油的黏度，降低渣油中含金屬極性組分的移動阻力，同時可以打破渣油的膠體平衡體系，使含金屬組分析出，因此增加劑油比有利于渣油中含金屬組分的移動、脫除。與Fe、Ca相比，增大劑油比對Ni、V脫除率的影響更大，這是因為，含Fe、Ca的渣油烴分子相對較小，其在渣油中的移動阻力要小于含Ni、V的分子，在較低的劑油比下也可以實現移動。對于Ni、V，增大劑油比可以促使更多含Ni、V組分從渣油中析出，減小其在電場中的移動阻力，促進Ni、V的脫除。綜合Fe，Ca，Ni，V而言，在本試驗范圍內，優選劑油比為4。

2.3 電場布置方式的影響

電場對渣油中含金屬組分具有極化、吸引作用。在試驗過程中，一方面電場的極化作用可以促進渣油中含金屬組分在電場區域內聚集，增加其沉降動力；另一方面電場對含金屬組分的吸引作用使含金屬組分無法脫離電場區域，阻礙其沉降。因此，在同等電壓條件下，合理的電極結構不僅可以促使含金屬組分的聚集，同時弱化電場的吸引作用，加速金屬組分的移動、沉降。

在劑油比為4、沉降時長為4 h的條件下，通過設計不同的電極結構，考察電場布置方式(見圖5)對渣油中金屬移動、脫除的影響，結果如圖6所示。其中，所述“弱、中、強”電場是相對的，其中弱電場的場強范圍為0～3 000 V/cm，中電場的場強范圍為3 000～6 000 V/cm，強電場的場強范圍為大于6 000 V/cm。試驗選用的弱電場強度為2 000 V/cm，中電場強度為4 000 V/cm，強電場強度為10 000 V/cm，4種電場布置方式下的電場區域總面積相同。

圖5 電場布置方式

圖6 電場布置方式對Fe、Ca、Ni、V脫除率的影響■—方式A； ■—方式B； ■—方式C； ■—方式D； ■—無電場

從圖6可以看出，無論何種形式的電場布置方式，施加電場均可提高渣油中金屬的脫除率，說明電場可以促進渣油中金屬的移動、脫除。與Fe、Ca相比，電場布置方式對Ni、V的移動、脫除影響更大。

對于Ni、V，采用“弱-強-弱”的電場布置方式時的金屬脫除率最大。其原因在于，在橫向電場中，含Ni、V組分在電場作用下沿電場方向移動、聚集，并靠自身重力沉降。“弱-強-弱”的電場布置可以依次實現弱電場的極化、強電場的聚集、弱電場的脫離，有利于渣油中金屬組分的脫除。“強-弱”的電場布置雖然也有下部的弱電場脫離階段，但由于其強電場區域較多，金屬組分在強電場區域受到的吸引力較大，因此難于從電場區域脫離并向下沉降、分離。“弱-中-強”的電場布置，含金屬組分較多吸附在下部的強電場區域，向下沉降的動力不足。均勻強電場布置則由于整個電場區域都是強電場，吸附的含金屬組分更多，強化脫金屬的效果比其他布置方式差。

2.4 渣油中瀝青質、金屬的移動規律分析

在試驗過程中，發現靜電聚結裝置的罐壁和罐底均有沉渣(以下分別稱為罐壁沉渣和罐底沉渣)，且沉渣性質有所不同，說明渣油中金屬在電場中具有不同的移動特性。在劑油比為2、沉降時長為4 h的條件下，采用“弱-強-弱”的電場布置方式進行試驗，對得到的兩種沉渣分別進行金屬含量和族組成分析。

試驗過程沉渣情況如圖7所示。由圖7可以看出：在施加電場的條件下[圖7(a)]，罐壁和罐底同時出現固體沉渣；不施加電場時[圖7(b)]，沉渣僅在罐底出現，罐壁幾乎無沉渣。

圖7 靜電聚結罐內沉渣情況

電場強度對沉渣中金屬含量的影響見圖8。從圖8可以看出，對于Fe、Ca，罐壁沉渣中Fe、Ca含量明顯低于罐底沉渣，并且隨著電場強度的升高，Fe、Ca在罐壁沉渣中的含量呈降低趨勢，在罐底沉渣中的含量則呈增加趨勢，說明增加電場強度能夠促進渣油中含Fe、Ca組分更多地向罐底部移動。對于Ni、V，罐壁沉渣中Ni、V含量明顯高于罐底沉渣，并且隨著電場強度的升高，罐壁沉渣中的Ni、V含量的增加量大于罐底沉渣中Ni、V含量的增加量。說明電場強度的升高能夠促進渣油中更多含Ni、V組分的析出，并沿電場方向移動，沉積在罐壁上。

圖8 電場強度對沉渣中金屬含量的影響電場強度，V/cm:■—0； ■—4 000； ■—10 000

表2列出了試驗獲得的凈化油和沉渣的收率及族組成。從表2可以看出：施加電場時，凈化油收率為78.4%，低于不施加電場時的凈化油收率88.6%；施加電場獲得的凈化油中瀝青質質量分數為7.0%，明顯低于不施加電場獲得的凈化油中瀝青質質量分數(18.4%)，說明施加電場能夠促使更多的瀝青質從渣油中析出；施加電場獲得的罐壁沉渣中瀝青質質量分數為88.1%，明顯高于罐底沉渣(54.1%)，也明顯高于不施加電場時獲得的罐底沉渣中的瀝青質質量分數(46.7%)。

表2 電場對沉渣中族組成的影響

石油中的瀝青質具有天然帶電性，且主要帶正電[7-10，18]，因此可以在電場的作用下發生移動。在脫金屬過程中，加入稀釋溶劑能夠打破渣油的膠體平衡體系，使瀝青質等重質組分從渣油中析出。不施加電場時，析出的瀝青質在重力作用下自然沉降至罐底。施加電場時，析出的瀝青質等重質組分一方面要受到電場力的作用沿電場方向移動，一方面要受到重力的作用向下部沉降。析出的重質組分中，較易沉降或者極性相對較弱的組分受電場力影響相對較小，其在重力作用下沉降至罐底；較難沉降或極性相對較強的組分，在電場力作用下，能夠沿著電場方向移動，在罐壁上富集、沉積。結合圖8和表2可以得出，施加電場促進了一部分僅在重力作用下(即不施加電場)較難沉降的富含金屬、瀝青質重質組分的析出。對于Ni、V，升高電場強度能夠促進更多富含Ni、V的重質組分從渣油中析出，沿電場方向移動并沉積在罐壁上；對于Fe、Ca，升高電場強度能促進更多富含Fe、Ca的組分向下部移動并沉積在罐底。

3 結 論

(1)將電場應用于渣油脫金屬過程來提高金屬脫除率。試驗結果表明，提高劑油比、提高電場強度以及采用“弱-強-弱”的電場布置方式能夠促進金屬在電場中的移動、脫除。

(2)施加電場對于強化渣油脫金屬有明顯效果。在劑油比為2、溫度為160 ℃、沉降時長為4 h的條件下，與不施加電場相比，電場強度為10 000 V/cm時，金屬Ni、V的脫除率分別從27.3%、32.9%提升至35.7%、46.9%，金屬Fe、Ca的脫除率分別從69.5%、47.4%提升至88.8%、80.8%；同時，凈化油收率從88.6%降低至78.4%，凈化油中的瀝青質質量分數從18.4%降低至7.0%。

(3)電場對渣油金屬脫除率的影響與電場強度和劑油比的共同作用有關。在相對較低的劑油比(等于2)下，需要更高的電場強度來提升金屬脫除率；當劑油比較高(等于4)時，相對較低的電場強度即可起到強化效果。

(4)電場能夠提高渣油的金屬脫除率，其原因在于施加電場能夠促進在重力作用下較難析出、沉降的富含金屬、瀝青質的重質組分析出、脫除；對于Ni、V，提高電場強度能夠促進更多富含Ni、V組分沿著電場方向移動，沉積在罐壁上，對于Fe、Ca，提高電場強度能夠促進更多富含Fe、Ca組分向下部移動，并沉積在罐底。