電解預(yù)處理工藝在某制藥廢水中的應(yīng)用研究

熊 君，樊瑩瑩，曾映旭

(1.海南熱帶海洋學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院，572022，海南，三亞；2.江西省地質(zhì)勘察院基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查所，330030，南昌)

0 引言

江西某制藥公司在某縣工業(yè)園區(qū)建設(shè)年產(chǎn)170 t 17α-羥基黃體酮和50 t單酯項目。項目建成后，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定量的高濃度制藥污水，因此需在廠區(qū)內(nèi)建設(shè)一套廢水處理系統(tǒng)。為此，計劃選擇微電解+UASB厭氧處理+好氧生化的處理方案，并在微電解工藝之后進行電解預(yù)處理工藝必要性的實驗探究。

1 材料與方法

1.1 水質(zhì)分析與監(jiān)測

據(jù)相關(guān)資料分析，污水中含有：17α-羥基黃體酮、單酯、4-AD(雄烯二酮)、丙酮氰醇、乙醇、對甲苯磺酸、原甲酸三乙酯、四氫呋喃、一氯甲烷、乙烯基正丁醚、醋酐、DMF、苯類及其衍生物等物質(zhì)，水質(zhì)成份復(fù)雜、毒性強、可生化性差。污水顏色呈淺棕褐色，濁度較大、有明顯異味。

為了與實際廢水吻合，按生產(chǎn)工藝將粗品、氰醇、縮酮3個生產(chǎn)單元的3股廢水按體積比以2.2:1:1的方式混合成模擬廢水，以COD和甲苯為對象，進行水質(zhì)分析，監(jiān)測結(jié)果如表1所示。

表1 原水COD及甲苯濃度監(jiān)測結(jié)果表/mg·L-1

1.2 實驗方案的確定

針對該種廢水，擬先采用厭氧先進行處理，再進行好氧生化處理，需要說明的部分如下：1)根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及分析，該項目產(chǎn)生的廢水中含有氰類物質(zhì)，對于含氰物質(zhì)的去除，可采用堿性氯化破氰法[1]；2)甲苯屬于“苯類及其衍生物”，常用的預(yù)處理方法有微電解和電解法[2-3]。

為探究電解預(yù)處理工藝的必要性，采用圖1(a)和圖1(b)2種對比方案進行實驗。

圖1 原始方案1(A)和新增電解預(yù)處理的方案2(B)污水處理工藝流程圖

1.3 實驗工藝簡介

1.3.1 微電解實驗 微電解又稱為內(nèi)電解，其原理是利用鐵-碳顆粒之間存在著電位差而形成無數(shù)個細(xì)微小原電池，用于處理難生化降解的污水[4]。該方法節(jié)能環(huán)保、操作方便、工藝簡單[6]。

1.3.2 電解實驗 電解法適用于處理污水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性強、可生化性差等的物質(zhì)。具有反應(yīng)條件溫和、裝置簡單，建造成本低等優(yōu)點[6]。

1.3.3 厭氧處理系統(tǒng) 厭氧生物技術(shù)具有操作簡單、污染物去除率高、不產(chǎn)生二次污染等特點[7]。

1.3.4 好氧生化處理系統(tǒng) 反應(yīng)過程基質(zhì)濃度梯度大，反應(yīng)推動力大，處理效率高，穩(wěn)定高效、抗負(fù)荷沖擊能力強[8]。

1.4 實驗參數(shù)設(shè)計

1.4.1 需要確定的參數(shù) 各系統(tǒng)的停留時間以及水質(zhì)不同情況下時間與去除效率之間的關(guān)系；各系統(tǒng)的進水水質(zhì)要求范圍與去除率之間的關(guān)系。

1.4.2 實驗監(jiān)控變量 微電解出水(COD、甲苯)，電解出水(可生化性、甲苯)，厭氧出水(COD、甲苯)，好氧沉淀出水(COD、甲苯)。

1.4.3 停留時間 微電解停留時間2―10 h；電解停留時間4―6 h；厭氧系統(tǒng)72 h；好氧24―48 h。

1.4.4 試驗監(jiān)測指標(biāo) 實驗監(jiān)測COD和甲苯的濃度變化情況，BOD5/COD可生化性指標(biāo)。

1.5 實驗材料

1.5.1 污水 實驗用污水取自按比例混合后的模擬廢水。

1.5.2 微電解實驗 微電解反應(yīng)池(2個，容積各50 L)；活性炭粉(小于10目，5 kg)；鐵屑(20～40目，15 kg)，盤式曝氣頭(φ=300 mm，2個)，稀硫酸(1 mol/L，10 L)、氫氧化鈉(片狀固體，10 kg)。

1.5.3 電解實驗 使用電解池(上海大名教育儀器有限公司，中國)進行電解實驗。

1.5.4 厭氧處理實驗 UASB厭氧反應(yīng)桶(2個，容積各50 L)，厭氧污泥(取自生活污水處理廠，30 kg)；方案1、方案2同時進行。

1.5.5 好氧生化實驗 好氧生化反應(yīng)桶(4個，容積各50 L)，小型曝氣機(青島帕克機電科技有限公司，中國)1臺。組合填料(φ=200 mm)3袋。好氧污泥(取自生活污水處理廠，30 kg)；方案1和方案2同時進行。

1.5.6 其他實驗材料 尿素(20 kg，含氮量為46.5%)、過磷酸鈣(10 kg 顆粒狀)、軟管3 m(φ=20 mm)、夾子30個、攪拌棍1根、量筒(100～1 000 mL各1個)、量杯(100～1 000 mL的各1個)、燒杯(100～1 000 mL的各1個)、pH計(武漢中核儀表有限公司，中國)1臺、多功能智能消解儀(HACH，USA)1臺、氣相色譜儀(ThermoFisher SCIENTIFIC，USA)1臺、BOD Trak-II培養(yǎng)儀(HACH，USA)1臺。

1.6 實驗內(nèi)容簡介

1.6.1 微電解預(yù)處理實驗 稱量活性炭粉和鐵粉各5 kg(鐵碳質(zhì)量比為1:1)，倒入裝有50 L污水的反應(yīng)桶中，加稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5～6(結(jié)合工程案例與所查文獻，確定微電解的反應(yīng)的pH[9]，pH在2～3的效果更佳，但考慮實際操作與運營成本，最終按pH在5～6范圍內(nèi)進行實驗)并用pH計校正。將軟管兩頭分別接上曝氣泵和曝氣頭并固定，曝氣頭置于水桶底部。

分別在反應(yīng)初始時及2 h、4 h、6 h、10 h后測定污水中的COD和甲苯的濃度，COD用SJ-16X多功能智能消解儀測定、甲苯使用氣相色譜儀測定。

1.6.2 電解預(yù)處理實驗(僅方案2) 考慮到電解工藝的強氧化作用及經(jīng)濟成本，本實驗將制藥廢水中復(fù)雜有機物僅作初步電解，同時調(diào)節(jié)溶液的pH至弱酸性以增強污水的電解能力。將微電解處理后的污水裝入電解后，設(shè)定槽電壓為6 V，極板間距為2 cm，pH調(diào)節(jié)為4～5。在反應(yīng)開始時及2 h、4 h、6 h、10 h后分別測定污水中BOD5、COD和甲苯濃度，BOD5用哈希BOD Trak-II培養(yǎng)儀測定。

1.6.3 UASB厭氧處理實驗 使用UASB厭氧反應(yīng)裝置對污水進行厭氧處理，在反應(yīng)第1天、第2天、第7天、第9天、第14天分別測定污水中COD和甲苯的濃度。

1.6.4 好氧處理實驗 向3個生化反應(yīng)桶內(nèi)各投加活性污泥10 kg、1袋組合填料、5 kg尿素、1 kg過磷酸鈣進行馴化培養(yǎng)。用曝氣機分2組分別向好氧桶中不間斷連續(xù)曝氣，并在反應(yīng)開始時及1 h、4 h、7 h后測定污水中COD和甲苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解預(yù)處理實驗

本次實驗結(jié)果見圖2(a)和圖2(b)。從反應(yīng)時間看，反應(yīng)4 h后，COD的去除效率接近20%，10 h后COD的去除效果為21.7%；反應(yīng)4 h后甲苯的去除效率為38.4%，10 h后增至48.8%。結(jié)合其他文獻與工程技術(shù)的經(jīng)驗分析，該實驗效果不理想，可能是實驗過程中反應(yīng)不充分或曝氣量不足。故建議微電解工程設(shè)計的條件為：控制pH=6，反應(yīng)時間4 h。實驗證明微電解6 h后對原廢水中的COD和甲苯去除效率分別為20.1%和44.5%。

圖2 微電解實驗中COD(a)和甲苯(b)濃度和去除率變化圖

2.2 電解預(yù)處理實驗

電解實驗結(jié)果見下圖3(a)和圖3(b)。反應(yīng)開始后，BOD5與COD值持續(xù)升高，BOD5/COD的值由剛開始的0.09逐漸升至10 h的0.38，可生化性得到大幅度提高。甲苯值由364 mg/L降為251 mg/L ，表明電解反應(yīng)對甲苯等苯類衍生物有一定的去除效果。4 h后甲苯數(shù)值下降緩慢，去除能力逐漸達到飽和。10 h后甲苯的濃度降為251 mg/L，去除率為28.9%。實驗證明電解實驗?zāi)茱@著提高原廢水的可生化性，有利于后續(xù)生化處理，對原廢水中的甲苯有一定的去除效果。

圖3 電解實驗中可生化性指標(biāo)BOD5/COD變化圖(a)和甲苯濃度和去除率的變化圖(b)

2.3 厭氧處理實驗

本實驗分別對經(jīng)微電解預(yù)處理和微電解+電解預(yù)處理的制藥廢水進行厭氧+好氧生化處理。早前經(jīng)污水稀釋2倍的小試實驗，污泥馴化結(jié)果不理想，馴化的污泥經(jīng)甲苯等物質(zhì)的毒害及DMF等含氮量高的有機物分解產(chǎn)生的高氨氮作用，結(jié)果導(dǎo)致污泥產(chǎn)量小、難聚集；同時考慮到經(jīng)預(yù)處理后污水中反硝化引起硝酸鹽和亞硝酸鹽的積累對微生物的抑制作用[10]，因此有必要對污水濃度作更大程度的稀釋；根據(jù)本實驗的體量、污泥馴化后的耐受性等綜合考慮，對電解后的污水先進行5倍稀釋，再進行厭氧處理[11]。厭氧實驗結(jié)果見圖4(a)和圖4(b)。方案1中廢水經(jīng)稀釋后進行微電解預(yù)處理，考慮污泥馴化的時間，COD的去除率從第2天的4.0%升至第14天的44.1%，濃度由稀釋后的12 699 mg/L降至7 099 mg/L。甲苯的去除率從第2天的59.7%增至第14天的95.6%，14 d后甲苯濃度由稀釋后的72.8 mg/L降至3.2 mg/L。方案2中廢水經(jīng)稀釋后先進行微電解預(yù)處理再進行電解預(yù)處理，COD的去除率從污泥馴化的第2天的8.9%增至第14天的92.3%，甲苯的去除率從第2天的67.1%增至第14天的99.8%，14 d后COD濃度由稀釋后的16 840 mg/L降至1 297 mg/L。甲苯濃度由50 mg/L降為0.1 mg/L。實驗表明，未經(jīng)電解預(yù)處理工藝處理的廢水中有部分不可生化的物質(zhì)導(dǎo)致厭氧處理時COD去除率低，但對甲苯的去除影響不大。方案2中，原廢水因先后進行了微電解和電解預(yù)處理，使得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物被降解為可生物利用的小分子有機物，各階段COD的去除效率明顯高于方案1。實驗結(jié)果證明厭氧生化處理實驗可行。

圖4 2種方案中厭氧處理階段COD(a)和甲苯(b)去除率變化圖

2.4 好氧處理實驗

對好氧上清液進行數(shù)據(jù)分析，COD和甲苯的去除率結(jié)果見圖5(a)和圖5(b)。方案1中好氧處理的COD進水濃度過高，為7 099 mg/L，導(dǎo)致后續(xù)實驗不理想，去除率由1 h的5.5%緩慢增至7 h的18.6%，好氧處理的COD出水濃度為5 779 mg/L。可能是由于未進行電解處理，導(dǎo)致高濃度甲苯及其他抗生素等物質(zhì)對活性污泥的負(fù)面影響。方案2在厭氧處理第13天之后進行，在污泥馴化的第7天，COD去除率為74.0%，COD由1 297 mg/L進水濃度降至337 mg/L。好氧處理中2種方案對甲苯的去除率差別不大，方案1和方案2在7 d后的出水濃度均小于0.5 mg/L，可達預(yù)期效果。在實際工程中，厭氧的出水或因停留時間降低，導(dǎo)致好氧的COD值可能會比實驗更高。

圖5 2種方案中好氧處理階段COD(a)和甲苯(b)去除率變化圖

2.5 討論

水質(zhì)沿程變化表見表2，電解預(yù)處理時COD濃度不降反升，甲苯濃度由364 mg/L降為251 mg/L。厭氧處理的COD濃度由使用電解預(yù)處理前的7 099 mg/L降為使用后的1 297 mg/L。 甲苯濃度由使用前的3.2 mg/L降為使用后的0.1 mg/L，說明使用電解預(yù)處理工藝本身能去除實驗污水中一定濃度的甲苯，同時大幅度提高后續(xù)生化反應(yīng)的處理效率。本實驗表明，方案2中添加電解預(yù)處理工藝能使COD和甲苯的去除效率達到設(shè)計要求。從經(jīng)濟的角度分析，通過計算在無電解工藝時每噸水處理成本約5元，增加電解預(yù)處理工藝后每噸水綜合成本增加1.8元，成本可控。綜上所述，在微電解預(yù)處理工藝之后增加電解預(yù)處理工藝是有必要的。

表2 水質(zhì)沿程變化表/mg·L-1

依照本實驗結(jié)果作推論，某制藥廢水COD與甲苯分別按82 000 mg/L和520 mg/L進行考慮。微電解和電解預(yù)處理后的出水控制在75 000 mg/L和260 mg/L以內(nèi)；通過凈化水回流等措施，將污水稀釋至少5倍后進行厭氧處理，時間控制在15 d內(nèi)，出水COD和甲苯控制在1 200 mg/L和3 mg/L內(nèi)；好氧分兩段進行，首段去除效率以30%計，好氧出水控制在840 mg/L以內(nèi)；第2段去除效率以50%計，好氧出水控制在420 mg/L以內(nèi)。實驗中未做二沉實驗，通過查閱文獻與結(jié)合工程實踐經(jīng)驗，COD去除效率在5%～10%[12]，因此最終出水COD和甲苯濃度可控制在400 mg/L和0.5 mg/L以內(nèi)。總?cè)コ史謩e為99.51%和99.93%，均達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的三級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1)在微電解和電解預(yù)處理單元中，微電解預(yù)處理的pH為5～6，反應(yīng)時間10 h，COD和甲苯的去除率分別為21.7%和48.8%；相同條件下電解實驗處理甲苯的去除率為31.0%，可生化性由0.09升至0.38。

2)在生化反應(yīng)單元中，厭氧處理能將COD的去除率由未電解的44.1%顯著提升至電解后的92.3%，經(jīng)預(yù)處理后的污水在稀釋5倍后能有效降低甲苯對微生物的毒害作用，厭氧和好氧生化處理后甲苯的濃度低于0.5 mg/L，方案2處理的效果優(yōu)于方案1。

3)使用微電解+電解+厭氧處理+好氧生化法處理該污水，每噸水的綜合成本增加1.8元，出水水質(zhì)達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的三級標(biāo)準(zhǔn)，滿足后續(xù)污水廠的接管標(biāo)準(zhǔn)。