炭膜負載多壁碳納米管的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

王 虹，王崧鴻，王 鑫

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

染料廢水若未能及時處理達標就進行排放，將會造成嚴重的環境污染[1]。大多數染料為有機物，其化學穩定性較強，主要以苯、奈、醌等芳香官能團作為主體，并且帶有有色和極性基團（—OH、—NH2）、酚類和苯胺等。一方面，即使在較低的濃度下，它們的化學性也具有有害作用[2]；另一方面，水體環境中的染料廢水還會降低太陽光的透過性而抑制光合作用，造成水體生物的缺氧，干擾水體生態系統的平衡；同時染料的毒性還會影響生物的基因突變，造成先天缺陷和遺傳性疾病遺傳給后代[3]。染料廢水中還含有大量的氮、磷等可供微生物生存的營養物質，會造成水中有機物濃度過高，使水體富營養化，造成赤潮。

目前，應用較廣泛的染料廢水處理技術有吸附法[4-7]、生物法[8-10]、膜過濾法[11-13]和電催化法[14-17]。其中，吸附法具有操作簡便和成本低的特點，在染料廢水處理上得到廣泛應用。但是，吸附法還存在吸附劑與液相廢水的分離過程，增加了工藝的復雜性。用碳納米管制成的碳納米管膜能夠解決固液分離的問題，但目前其抗折強度低、易破碎的問題仍未得到改善。因此，開發一種碳納米管分散均勻、擁有高強度的分離膜仍然是一個巨大挑戰。亞甲基藍作為應用最為廣泛的陽離子染料之一，是一種吩噻嗪鹽，溶于水后為堿性，有一定的毒性。它既可作為化學指示劑、染料、藥物等，又可以作為墨水或生物染色劑等。本文以高強度的C膜為基膜，使用磁控濺射法生長Ni基催化劑，再使用化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法在負載催化劑的膜表面上生長多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs），制備MWCNTs/C膜，并考察其對亞甲基藍廢水的吸附去除性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：活性炭基微孔炭膜（C膜），實驗室自制[18]；氫氧化鈉、濃鹽酸，均為天津市風船化學試劑科技有限公司產品；亞甲基藍，上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司產品。

儀器：XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀，日本Horiba公司產品；Gemini SEM500型場發射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司產品；Hitachi H7650型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品；Porolux 1000型毛細流孔徑分析儀，德國普羅美特有限公司產品；SZC型數顯式抗折強度測試儀，湘潭湘儀儀器有限公司產品；UV-1100型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產品。

1.2 MWCNTs/C膜的制備

以C膜為基膜，以鎳靶為靶材，采用磁控濺射法，濺射功率為80 W，濺射時間為25 s。然后將濺射好的膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至650℃，然后引入氨氣15 min后，關閉氨氣，在氬氣氣氛下隨爐冷卻。最后將其置于CVD爐中，在氬氣氣氛下加熱至650℃，通入乙炔20 min后，關閉乙炔，在氬氣氣氛下隨爐冷卻，制得MWCNTs/C膜。將MWCNTs/C膜浸漬在濃硝酸中12 h，以去除管內殘留的金屬催化劑和管外表面的無定形碳，然后洗至中性，得到MWCNTs/c-ac膜。工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process

1.3 性能測試與表征

（1）結構表征：采用Hitachi H7650型透射電子顯微鏡和Gemini SEM500型場發射掃描電子顯微鏡觀察膜的表觀形貌和結構，透射電鏡加速電壓能達到120 kV，分辨率可達到0.204 nm，場發射掃描電子顯微鏡其最高分辨率在加速電壓15 kV下達到0.6 nm；采用XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀測試碳納米管的D峰與G峰的比值，以說明所制備碳納米管的純度與缺陷；采用Porolux 1000型毛細流孔徑分析儀測試膜材料的孔徑，氣源為氮氣，孔徑測試范圍為15 nm～500μm，浸潤液體為Porefil；采用數顯式抗折強度測試儀對膜的抗折強度進行測試。

（2）對亞甲基藍的吸附去除：分別采用C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜作為吸附劑吸附去除亞甲基藍，研究其吸附性能。室溫下，配制質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，用0.1 mol/L NaOH或HCl調節pH值為11。控制C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的大小為1 cm×1 cm，吸附時間為56 h，吸附使用的溶液體積均為50 mL，實驗所用轉子長為20 mm，寬為5 mm，轉速為200 r/min。使用紫外分光光度計在664 nm處檢測亞甲基藍的吸光度，以計算出亞甲基藍的濃度。去除率P的計算公式為：

式中：C0為亞甲基藍初始質量濃度（mg/L）；C為吸附后溶液中亞甲基藍的質量濃度（mg/L）。

（3）吸附膜的穩定性：為了評估C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的穩定性，在溫度為20℃、亞甲基藍的質量濃度為10 mg/L、溶液pH值為11和溶液體積為50 mL的反應條件下，重復使用上述3個膜對亞甲基藍廢水進行5次吸附去除。每次吸附完之后，用無水乙醇進行浸漬洗滌，直至沒有顏色析出為止，然后在60℃下干燥備用。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

通過SEM和TEM對MWCNTs/C膜和MWCNTs的形貌和結構進行了表征，如圖2和圖3所示。

圖2 不同放大倍數下MWCNTs/C膜的SEM圖像Fig.2 SEMimages of MWCNTs/C membrane under different magnifications

圖3 不同放大倍數下MWCNTs的TEM圖像Fig.3 TEMimages of MWCNTs under different magnifications

由圖2可以看出，MWCNTs蜿蜒曲折地生長，隨著放大倍數的降低，可以看到大量的MWCNTs均勻負載在C膜的表面和孔上。由圖3可以看出，MWCNTs的外徑約為13.75～32.5 nm，內徑約為2～4 nm。

2.2 Raman光譜分析

拉曼光譜（Raman）是一種散射光譜，可以用來檢測MWCNTs的D峰和G峰。D峰代表多壁碳納米管的缺陷和無序性，D峰越高說明管的無序性越高[19]。G峰代表多壁碳納米管的石墨化程度，其由石墨平面內的E2g振動模引起，G峰越高則表明管的石墨化程度高，結晶性越好[20]。D峰與G峰的強度比值可以用來判斷多壁碳納米管的結晶度，即ID/IG。ID/IG比值越低，說明多壁碳納米管的結晶度越高。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼圖譜如圖4所示。

圖4 MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由圖4可見，與MWCNTs/C膜相比，MWCNTs/Cac膜的D峰較高，這主要是因為濃硝酸會氧化多壁碳納米管，引入缺陷，導致D峰增加[21]。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的ID/IG分別為0.83和0.86，均小于文獻[22]中采用類似方法得到的樣品數據，說明本文所制備的MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的石墨化程度高，結構較完整。

2.3 孔徑分布和抗折強度分析

通過孔徑分布儀測試膜材料的孔徑分布情況，采用抗折強度測試儀測試膜的抗折強度，結果如圖5和表1所示。

圖5 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的孔徑分布Fig.5 Pore diameter distribution of C membrane，MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由圖5和表1可知，C膜的平均孔徑為0.13μm，其孔徑分布范圍主要集中在0.08～0.36μm，孔徑較大。而經過MWCNTs的負載之后，MWCNTs/C膜的平均孔徑縮小至0.048μm，孔徑分布主要集中在0.042～0.15 μm。這是因為MWCNTs的負載填充了C膜的孔道，使得孔徑降低。經過濃硝酸處理之后，MWCNTs/C-ac膜的平均孔徑增加至0.08μm，這主要是因為濃硝酸具有較強的強氧化性，對C膜基體和MWCNTs均會產生氧化腐蝕，從而使得孔徑增加，孔徑分布范圍變廣。

由表1可以看出，C膜的抗折強度達到7.62 MPa。在經過MWCNTs負載后，MWCNYs/C膜的抗折強度增加至7.65 MPa，主要是由于MWCNTs的負載提高了MWCNTs/C膜的抗折強度；而MWCNT/C-ac膜的抗折強度降低為7.46 MPa，主要是由于濃硝酸的氧化腐蝕導致膜強度降低。

表1 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的平均孔徑和抗折強度Tab.1 Average pore diameter and flexural strength of C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

2.4 對亞甲基藍的去除性能

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜等3種吸附劑對亞甲基藍的吸附去除效果如圖6所示。

圖6 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對亞甲基藍的去除率Fig.6 Removal efficiencies of methylene blue by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由圖6可以看出，C膜基體對于10 mg/L的亞甲基藍吸附效果較差，去除率僅僅達到54%。然而，在負載多壁碳納米管之后，MWCNTs/C膜對亞甲基藍的去除效果顯著提升，去除率達到了96%，這主要是因為與空炭膜對比，多壁碳納米管的負載增加了膜的吸附位點。MWCNTs/C-ac膜去除率也達到了97%，這主要是因為濃硝酸氧化了MWCNTs的外表面，增加了含氧官能團，更有利于亞甲基藍的吸附[23]。

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對亞甲基藍吸附的循環穩定性如圖7所示。

圖7 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜吸附去除亞甲基藍的循環穩定性Fig.7 Cyclic stability of methylene blue removal by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由圖7可以看出，經過5次重復實驗后，C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對亞甲基藍的去除率仍分別保持在46%、85%和87%以上。這證實了MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對亞甲基藍不僅擁有較好的去除效果，而且有較好的穩定性。

3 結論

本文以高抗折強度的C膜為基體，使用磁控濺射法負載Ni基催化劑，使用CVD法在負載催化劑的膜表面負載多壁碳納米管，并研究了C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對亞甲基藍廢水的去除性能。結果表明：

（1）MWCNTs均勻負載在C膜的表面，且多壁碳納米管的外徑約為13.75～32.5 nm，內徑約為2～4 nm。

（2）與基體C膜相比，MWCNTs/C膜擁有更小的平均孔徑，為0.048 nm，孔徑分布更窄，主要集中在0.042～0.15μm。而MWCNTs/C-ac膜經過濃硝酸的處理后，其平均孔徑增加，為0.08 nm，孔徑分布也變廣。

（3）與基體C膜相比，MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜均表現出優異的吸附性能，在常溫常壓條件下，當亞甲基藍廢水質量濃度為10 mg/L、pH值為11和溶液體積為50 mL時，3種膜對亞甲基藍的去除率分別為54%、96%和97%，且在經過5次循環實驗后，吸附性能基本保持穩定。