聚丙烯腈共價接枝石墨烯的制備與表征

張興祥，劉 浩

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

聚丙烯腈（PAN）是一種由丙烯腈經(jīng)自由基聚合得到的高分子聚合物，通過靜電紡絲法制備的聚丙烯腈纖維在復合材料、鋰硫電池、超級電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

石墨烯（GNS）是一種具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學、電學等性能的材料，石墨烯及石墨烯/聚合物納米材料同樣具有奇異的結(jié)構(gòu)和性能，表現(xiàn)出重大的研究意義和實際應(yīng)用價值，但是由于范德華力和π-π相互作用引起不可避免的片層堆積，以及不溶、不熔的缺點，限制了其實際應(yīng)用[2-5]。

為了解決GNS分散性的問題，可利用有機小分子、聚合物或無機納米粒子通過共價或者非共價的方法對氧化石墨烯（GO）進行功能化后還原[6]。目前已有很多報道通過與GO表面的含氧基團反應(yīng)，將聚合物接枝到GO上得到功能化石墨烯[7-13]，但是其多采用可控自由基聚合（CRP）接枝聚合物，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）。可控自由基聚合步驟復雜，不利于大規(guī)模應(yīng)用，而且CRP技術(shù)并不能將苯乙烯、丙烯酸酯類等烯類單體直接接枝到GNS或者GO表面[14-20]。因此，本文采用自由基聚合（FRP）技術(shù)，直接攻擊GO和GNS表面雙鍵，接枝上聚合物鏈，將大分子自由基加成反應(yīng)到具有反應(yīng)活性的sp2鍵上，從而在聚合物上接枝GO。本文將PAN分子鏈共價接枝到GO片層表面，以期制備出具有良好分散性的PAN-g-GO，并通過調(diào)整單體和引發(fā)劑偶氮二異丁氰（AIBN）的摩爾配比，使得PAN-g-GO具有不同的接枝率和相對分子質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：氧化石墨烯（GO），尺寸為8～10μm，厚度<6 nm，唐山建華實業(yè)有限公司產(chǎn)品；丙烯腈（AN），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；N，N'-二甲基甲酰胺（DMF，化學純）、偶氮二異丁氰（AIBN，分析純）、甲醇（CH3OH，分析純），均為天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品。

儀器：Xplo RAPLUS型拉曼光譜儀，日本Horiba公司產(chǎn)品；Kα型X射線光電子能譜儀、Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，均為美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；Rigaku D/MAX-gA型X射線衍射儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品；Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司產(chǎn)品；H7650型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；STA449F3型熱重分析儀，德國Netzsch公司產(chǎn)品；Viscotek 270型凝膠色譜儀，美國Malvern公司產(chǎn)品；vario EI cube型元素分析儀，德國Elementar公司產(chǎn)品。

1.2 PAN-g-GO的制備

將100 mg GO加入到80 mg DMF溶液中，超聲6 h制成均勻的分散液。隨后將分散液倒入250 mL三口燒瓶中，同時加入26.5 g AN（1 000 mmol）、82 mg AIBN（1 mmol）。將三口燒瓶放置在65℃的油浴鍋中，在流動的氮氣保護下磁力攪拌48 h。將產(chǎn)物倒入甲醇溶液中，洗去沒有反應(yīng)的AN單體，離心后收集沉淀物，將沉淀物溶解在DMF中，反復離心洗滌至少8次，直至上層清液無色，以確保將自聚合產(chǎn)生的PAN完全去除。最后將所得沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到PAN-g-GO。調(diào)整單體和引發(fā)劑的摩爾配比（1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1），制備3種不同樣品，分別記為PAN-g-GO1、PAN-g-GO2、PAN-g-GO3。

1.3 測試與表征

（1）拉曼光譜（Raman）：采用Xplo RAPLUS型拉曼光譜儀分析樣品表面缺陷程度，測試時所用激光波長為532 nm。

（2）X射線光電子能譜（XPS）：采用Kα型X射線光電子能譜儀分析樣品各種共價鍵含量的變化。

（3）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品官能團和共價鍵的變化。將樣品與KBr研磨壓片進行測試，KBr需提前在真空烘箱中于120℃烘干4 h，以除去水分。紅外光譜儀的掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（4）X射線衍射（XRD）：采用Rigaku D/MAX-gA型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為Cu靶Kα1線（λ=0.154 06 nm），掃描范圍（2θ）為3°～40°，掃描速率為8°/min，室溫下測試。

（5）表面形貌：采用Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，測試時加速電壓為10 kV，測試前將粉末狀樣品粘在樣品臺上，并進行噴金處理，噴金厚度約為10～20 nm；采用H7650型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品表面形貌，測試時加速電壓為100 kV，測試前將樣品分散在無水乙醇中超聲30 min，用1 mL的一次性注射器將樣品分散液滴在微柵膜上，置于45℃的真空烘箱中，烘干備用。

（6）熱重分析（TG）：采用STA449F3型熱重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性以及判斷接枝PAN相對分子質(zhì)量的大小。測試條件為氮氣氣氛下，室溫～800℃，升溫速率為10℃/min，測試所用樣品質(zhì)量15～20 mg。

（7）凝膠色譜（GPC）：采用Viscotek 270型凝膠色譜儀測定接枝PAN的相對分子質(zhì)量大小。DMF作為流動相，流速為1.0 mL/min，色譜柱溫度波動≤0.15℃。測試前將樣品溶解在DMF中，配置成0.5～1.0 mg/mL的溶液，靜置過濾后備用。

（8）元素分析（EA）：采用vario EI cube型元素分析儀測定樣品中各元素的含量變化。稱取一定質(zhì)量的樣品粉末包裹在錫膠囊中，在元素分析儀中燃燒測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜（Raman）分析

GO與PAN-g-GO的拉曼光譜圖如圖1所示。

圖1 GO與PAN-g-GO的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of GO and PAN-g-GO

由圖1可以看出，GO與PAN-g-GO均顯示了明顯的D峰和G峰。在研究中通常用D峰和G峰強度的比值（ID/IG）來表示石墨烯類材料結(jié)構(gòu)的缺陷程度。GO與PAN-g-GO樣品的ID/IG比值分別為1.051和1.565，相比于GO，PAN-g-GO樣品的ID/IG比值顯著增加，說明GO納米片層上部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化為sp3雜化碳原子，表明GO納米片層表面成功發(fā)生了共價改性功能化。

2.2 紅外譜圖（FT-IR）分析

GO與PAN-g-GO的FT-IR光譜圖如圖2所示。

圖2 GO與PAN-g-GO的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO and PAN-g-GO

由圖2可知，相比于GO，3種PAN-g-GO樣品（單體與引發(fā)劑摩爾比分別為1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1）的FT-IR譜圖中均在2 240 cm-1處出現(xiàn)了隸屬于C≡N的伸縮振動特征峰，并且隨著單體和引發(fā)劑摩爾比的提高，特征峰強度慢慢增大；并且在1 336 cm-1處出現(xiàn)了隸屬于羥基（—OH）的伸縮振動特征峰。FTIR光譜圖分析結(jié)果也表明PAN分子鏈成功地共價接枝到了GO納米片層上。

2.3 X-射線光電子能譜（XPS）分析

為了進一步驗證GO納米片成功的共價功能化，本文對GO和PAN-g-GO樣品進行了XPS分析。圖3為GO和PAN-g-GO樣品的XPS全譜圖。圖4為GO和PAN-g-GO樣品的C 1s譜圖。

由圖3可以看出，GO和PAN-g-GO樣品的O原子和C原子的個數(shù)比（O/C）在PAN分子鏈共價接枝后明顯變小，并在能譜中出現(xiàn)了N 1s的特征峰。由圖4可以看出，與GO的C 1s譜圖相比，PAN-g-GO樣品的C 1s譜圖中含氧官能團以及各種共價鍵的含量發(fā)生了變化。造成這種現(xiàn)象的主要原因有2個：一是PAN分子鏈共價接枝到GO納米片層上勢必會導致接枝產(chǎn)物PAN-g-GO的O/C降低；二是對GO進行了熱處理，而且在反應(yīng)過程中GO納米片層表面的一部分含氧集團脫落。綜上所述，采用FRP技術(shù)可以成功地將PAN分子鏈共價接枝到GO納米片層表面。

圖3 GO與PAN-g-Go的XPS全譜圖Fig.3 Full-scale XPS spectra of GO and PAN-g-GO

圖4 GO與PAN-g-GO的C 1s譜圖Fig.4 C 1s spectra of GO and PAN-g-GO

2.4 晶體結(jié)構(gòu)（XRD）分析

圖5為GO、PAN和PAN-g-GO室溫條件下測得的XRD譜圖。為了控制實驗變量，對GO進行相同熱處理。

圖5 GO、PAN與GO-g-PAN的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of GO，PAN and GO-g-PAN

由圖5可知，GO在經(jīng)過熱處理后部分還原，其XRD譜圖在25.6°（2θ）處出現(xiàn)了石墨的特征衍射峰，相比較之下，PAN和PAN-g-GO樣品的譜圖中分別在16.8°和28.6°處出現(xiàn)了PAN的特征衍射峰，但沒有發(fā)現(xiàn)原25.6°處石墨的特征衍射峰。這是因為共價接枝的PAN分子鏈的大量插入破壞了GO的規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)，使得石墨的特征衍射峰強度下降到難以檢測的水平。因此，由圖5的XRD譜圖也可以說明PAN成功接枝到了GO納米片層上。

2.5 相對分子質(zhì)量分析

接枝在GO表面的PAN鏈長度的控制主要是通過改變FRP反應(yīng)過程中單體AN與自由基引發(fā)劑AIBN的摩爾配比來實現(xiàn)的。因為石墨烯類材料只能分散在有機溶劑里，而不能溶于有機溶劑四氫呋喃（THF）或者DMF形成均一的溶液。因此，本文選用接枝樣品對應(yīng)的反應(yīng)體系中的均聚物PAN，并采用凝膠色譜儀（GPC）多次重復測試均聚物PAN的相對分子質(zhì)量，選取平均值來間接表示接枝到GO片層上的PAN分子鏈的相對分子質(zhì)量[21]。3種不同鏈長的PAN鏈通過FRP反應(yīng)接枝到了GO片層表面。通過GPC分析得到3種不同單體和引發(fā)劑比例制備樣品的相對分子質(zhì)量，其中，PAN-g-GO1（1 000∶1）、PAN-g-GO2（1 500∶1）和PAN-g-GO3（2 000∶1）樣品中接枝PAN的數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為1.9×104、6.4×104、17.6×104。

2.6 片層結(jié)構(gòu)和表觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分別觀察了GO和PAN-g-GO樣品的片層結(jié)構(gòu)和表觀形貌，如圖6、圖7所示。

由圖6可以看出，GO和PAN-g-GO均顯示出石墨烯類材料典型的二維片狀結(jié)構(gòu)。原始的GO納米片層尺寸較大，且表面含有許多褶皺；在PAN-g-GO樣品片層上觀察到一層良好的PAN填充層，表面也比較粗糙，且隨著單體和引發(fā)劑比例的提高，PAN-g-GO樣品片層變厚，表面更加粗糙。以上形貌變化主要是由接枝在GO納米片層上的PAN引起的。

圖6 GO和PAN-g-GO的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEMmicrographs of GO and PAN-g-GO

由圖7可知，GO呈現(xiàn)出透明的片層結(jié)構(gòu)；PANg-GO1（1 000∶1）的片層表面出現(xiàn)了代表PAN的黑色斑點狀接枝物；隨著單體和引發(fā)劑比例的提高，PANg-GO片層表面逐漸變黑，反映了接枝率和相對分子質(zhì)量的提高。綜上，SEM和TEM的結(jié)果都直觀地說明了PAN-g-GO樣品片層表面接枝物PAN的存在。

圖7 GO和PAN-g-GO的TEM圖片F(xiàn)ig.7 TEMmicrographs of GO and PAN-g-GO

2.7 熱穩(wěn)定性（TG）分析

圖8為GO、PAN和PAN-g-GO樣品的TGA曲線。測試前，所有樣品都經(jīng)過了真空干燥。

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，GO樣品的熱穩(wěn)定性較差，在測試溫度不到100℃的時候開始損失質(zhì)量，這主要是因為GO片層邊緣和片層上的含氧官能團的分解；PAN-g-GO中單體和引發(fā)劑摩爾比為1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1時樣品的熱失重起始溫度分別為114.1、123.4和137℃。與GO相比，其他PAN-g-GO樣品的熱失重起始溫度有所提高，質(zhì)量損失率變小。熱失重起始溫度提高主要是由于在制備PAN-g-GO的過程中GO片層邊緣和片層上的含氧官能團部分脫落引起的，這也說明接枝在GO納米片表面的PAN分子鏈對GO片層上剩余的含氧官能團具有一定的保護作用；質(zhì)量損失率變小主要是因為PAN的相對分子質(zhì)量低，分子鏈運動加快，這有利于環(huán)化反應(yīng)，導致熱穩(wěn)定的雜環(huán)和高殘留碳。相對分子質(zhì)量越低，熱解后的殘余碳含量越高。

圖8 CO、PAN和PAN-g-GO的TGA曲線Fig.8 TGA curves of GO，PAN and PAN-g-GO

2.8 接枝率分析

理論上來說，GO不含任何氮元素，而PAN接枝到GO納米片層表面后會引入氮元素，而元素分析是檢測碳水化合物元素組成微小變化的有力技術(shù)。由于PAN中氮質(zhì)量分數(shù)保持不變，為26.4%，PAN的接枝率G可定義為：

式中：WPAN為接枝PAN占PAN-g-GO的質(zhì)量分數(shù)；WGO為GO占PAN-g-GO的質(zhì)量分數(shù)；WN為PAN中氮的質(zhì)量分數(shù)。元素分析測定的GO和PAN-g-GO中的C、H、N含量以及通過上述公式計算得到的G數(shù)值如表1所示，此處接枝率為接枝產(chǎn)物中PAN與GO的比值。

表1 GO、PAN-g-GO的元素分析以及接枝率Tab.1 Elemental analysis data and grafting rate of GO and PAN-g-GO

由表1可以得出，隨著單體和引發(fā)劑比例的提高，接枝率逐漸提高，與GPC、SEM、TEM、AFM等的測試結(jié)果一致。

2.9 PAN-g-GO分散性分析

圖9為PAN-g-GO3（2 000∶1）溶解在DMF中靜置60 d后的照片。由圖9可以看出，PAN-g-GO3（2 000∶1）在DMF中靜置60 d后，分散良好，顏色均勻，未出現(xiàn)類似GO的團聚堆積情況。

圖9 PAN-g-GO3溶解1 d和溶解60 d的照片F(xiàn)ig.9 Photographs of PAN-g-GO3 dissolved for 1 d and 60 d，respectively

3 結(jié)論

采用自由基聚合引發(fā)劑AIBN引發(fā)AN與GO的聚合反應(yīng)，制備聚丙烯腈接枝石墨烯（PAN-g-GO），采用拉曼光譜、SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR、GPC、EA和TG對PAN-g-GO進行了表征，研究結(jié)果表明：

（1）通過FRP技術(shù)可成功地將PAN分子鏈共價接枝到GO納米片層表面，制備過程簡單，省去了一系列引入其他基團的復雜中間過程。

（2）通過提高單體和引發(fā)劑的比例，不僅可以使石墨烯納米片的厚度變大，也可以提高接枝PAN的接枝率和相對分子質(zhì)量，其中單體與引發(fā)劑摩爾配比為2 000∶1時PAN-g-GO的接枝率高達884.33%，相對分子質(zhì)量可達到17.6×104，并且分散性良好，在DMF中靜置60 d后顏色均勻，未出現(xiàn)類似GO的團聚堆積情況。