芳基四硫富瓦烯與溴化銅電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

馬龍飛 祝招輝 黃小波

(河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，鄭州 450046)

0 引言

自20世紀70年代四硫富瓦烯(tetrathiafulva?lene，TTF)首次被報道以來[1]，由于其獨特的電子和結(jié)構(gòu)特性，TTF及其衍生物作為重要的有機功能材料引起人們的廣泛關(guān)注。特別是第一個高導(dǎo)電電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer，CT)復(fù)合鹽 TTF·TCNQ[2]和第一個有機超導(dǎo)體(TMTSF)2X[3]的發(fā)現(xiàn)，使TTF衍生物及其CT復(fù)合物成為研究熱點。因此，TTF及其衍生物已經(jīng)作為活性單元廣泛應(yīng)用于超分子組裝和分子器件中[4?10]。通過對TTF進行化學(xué)修飾，可以使TTF衍生物產(chǎn)生不同的電子態(tài)，并對其物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響[11?13]。長期以來，在TTF外圍引入芳香基擴展TTF的共軛體系和在TTF骨架中引入雜原子是擴展有機功能材料的重要方法。如通過硫原子橋聯(lián)在TTF外圍引入芳基進行修飾，研究表明芳基可以圍繞C—S鍵自由旋轉(zhuǎn)，根據(jù)客體分子調(diào)整其幾何形態(tài)和電子態(tài)[14?19]。

超分子組裝是設(shè)計和合成特殊性質(zhì)功能材料的重要方法之一，通過對有機分子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的微調(diào)控，可以實現(xiàn)對復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移和堆積結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控[20]，從而對復(fù)合物光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等進行調(diào)控。鹵化銅（Ⅱ）易于氧化TTF及其衍生物，并且已用于合成了具有不同堆積結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的CT復(fù)合物[21?26]。TTF衍生物取代基的變化對CT復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)會產(chǎn)生重要影響。因此，選取已報道的硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯(Ar?S?TTF)1～4(Scheme 1)作為電子給體[18]，通過改變Ar?S?TTF外圍芳基上取代基的位置和大小，可以對Ar?S?TTF的電子態(tài)進行調(diào)控[14]。

圖1 化合物1～4的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of compounds 1?4

本文中，我們報道了化合物1～4與CuBr2形成的CT復(fù)合物的合成、電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)。研究了外圍芳基上鹵素取代位置和種類對復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)的重要影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用溶劑均按標準方法進行處理[27]。CuBr2購自上海新寶化學(xué)試劑廠，純度98%。化合物1～4根據(jù)已報道的方法進行合成[18]，并在使用前進行重結(jié)晶。

電化學(xué)性質(zhì)在RST5000電化學(xué)工作站上進行測試。UV?Vis吸收光譜在Shimadzu UV?2600紫外可見分光光度計上進行測試。

1.2 CT復(fù)合物的合成

化合物1～4根據(jù)已有的報道進行合成，并對其電化學(xué)性質(zhì)進行測試，與已報道數(shù)據(jù)一致[14]。氧化還原電位對CT復(fù)合物的合成非常重要，特別是電荷轉(zhuǎn)移程度方面，化合物1～4的氧化還原電位E1/2,1和E1/2,2如表1所示。通過對比我們可以發(fā)現(xiàn)，氯原子取代位置的不同對化合物電化學(xué)性質(zhì)有一定影響，氯原子和溴原子的變化對化合物電化學(xué)性質(zhì)影響不明顯。由于化合物1～4的E1/2,2均大于0.90 V，通過與CuBr2反應(yīng)均生成了自由基陽離子[16]。

表1 化合物1～4的電化學(xué)數(shù)據(jù)[14]Table 1 Electrochemical data of compounds 1-4[14]

化合物1～4與CuBr2形成的復(fù)合物的合成方法相似，以(1+·)(Cu2Br6)0.5為例說明。將化合物1(30μmol，23.2 mg)的四氫呋喃(THF，4 mL，重蒸)溶液置于H管一側(cè)，溴化銅(CuBr2，450 μmol，100 mg)的乙腈(CH3CN，4 mL，重蒸)溶液置于H管另一側(cè)，然后緩慢加入8 mL重蒸乙腈將兩端溶液緩慢聯(lián)通，用封口膜密封后，避光靜置。2周后，H管底部有黑色塊狀晶體生成，過濾，用乙腈洗滌后干燥，得10.1 mg晶體。復(fù)合物的制備方法、組成、產(chǎn)量和外觀如表2所示。

表2 CT復(fù)合物的制備條件、組成、產(chǎn)量和形貌Table 2 Preparation condition,composition,yield,and appearance of the CT complexes

1.3 復(fù)合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取合適尺寸的單晶樣品，用SuperNova X射線衍射儀(Agilent)進行測試，晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由Olex2[28]解析，并通過 SHELXL?97[29]進行校正。非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法進行最后修正，氫原子坐標由理論加氫得到。晶體數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 CT復(fù)合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic date for the CT complexes

CCDC：2119456，(1+·)(Cu2Br6)0.5；2119457，(2+·)(Cu2Br6)0.5；2119458，(3+·)(Cu2Br6)0.5；2119459，(4+·)(CuBr2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜性質(zhì)

將化合物1溶于重蒸CH2Cl2中，濃度為20μmol·L-1，CuBr2溶于重蒸 CH3CN 中，濃度為 0.5 mmol·L-1。CuBr2滴定化合物 1的 UV?Vis吸收光譜在室溫下測試，結(jié)果如圖2所示。在UV?Vis吸收光譜圖中，可以觀察到700～1 100 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是化合物1自由基離子的特征吸收峰[17,30]。這說明在溶液中化合物1與CuBr2發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，化合物1形成了自由基陽離子。CuBr2滴定化合物2～4的UV?Vis吸收光譜圖與化合物1相似，見圖S1～S3(Supporting information)。

圖2 CuBr2滴定化合物1的UV?Vis吸收光譜圖Fig.2 UV?Vis absorption spectra of compound 1 upon titration with CuBr2

2.2 復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移

TTF衍生物中心TTF骨架鍵長對電荷變化非常敏感[31]。因此，復(fù)合物中TTF價態(tài)(ρ)計算可以按照Day等的經(jīng)驗公式進行[32]：當鍵長以納米為單位時，ρ=6.347-74.36δ，而δ=(b+c)-(a+d)，其中δ為每個電荷狀態(tài)之間給出最大區(qū)別和最小偏差的參數(shù)；a、b、c和d分別代表中心TTF骨架C=C鍵、C—S鍵、C—S鍵和C—C鍵的平均鍵長。4種復(fù)合物所帶電荷如表4所示，均為+1價，這與其電化學(xué)性質(zhì)相吻合。下面，將對分子的幾何結(jié)構(gòu)和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)進行討論。

表4 復(fù)合物中中心TTF骨架的鍵長和所帶電荷Table 4 Selected bond lengths the central TTF cores and calculated charge in the complexes

2.3 復(fù)合物(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)合物(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體屬于三斜晶系P1空間群。晶胞中1個1+·和半個Cu2Br6晶體學(xué)獨立，如圖3a所示。1+·中心TTF骨架基本呈平面，4個芳基位于平面的同一側(cè)，呈船式構(gòu)型(圖S5)。中心C=C鍵長為0.140 nm。無機組分Cu2Br6的構(gòu)型如圖3a所示，呈八面體結(jié)構(gòu)。2個銅離子之間由2個Br—Cu鍵相互連接，鍵長分別為0.243和0.245 nm，兩端Br—Cu鍵長分別為0.233和0.235 nm，形成八面體的二價陰離子(Cu2Br6)2-[21,23,33?34]，這與 1+·所帶電荷相符。外圍4個溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夾角為48.47°。

圖3 (1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中1+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C鍵長(nm);(b)沿a軸方向1+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of(1+·)(Cu2Br6)0.5:(a)1+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 1+· ions along the a?axis;(c)packing structure

(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu)沿a軸方向堆積，如圖3c所示。1+·呈柱狀堆積，柱內(nèi)凹口方向相反的2個1+·依靠S…S(0.354、0.348和0.330 nm)和C…C(0.340 nm)相互作用形成二聚體。二聚體之間依靠Cl…C(0.338 nm)相互作用連結(jié)，如圖3b所示。柱間1+·主要通過苯環(huán)上C…C(0.321 nm)和Cl…C(0.336 nm)相互作用，形成三維網(wǎng)格狀堆積。(Cu2Br6)2-穿插于1+·柱之間，如圖3c所示。(Cu2Br6)2-通過2個Br…S(0.345 nm)和 4 個 Br…H(0.289 和0.302 nm)與 6個 1+·相互作用。

復(fù)合物(2+·)(Cu2Br6)0.5屬于三斜晶系P1空間群。晶胞中1個2+·和半個Cu2Br6晶體學(xué)獨立。2+·中心TTF骨架為平面構(gòu)型，4個苯環(huán)位于平面的同一側(cè)，整個2+·為船式構(gòu)象，如圖4a所示。復(fù)合物中2+·的中心C=C鍵長為0.138 nm。Cu2Br6中2個銅離子通過2個Br—Cu相互連接，鍵長分別為0.242和0.245 nm，2個銅離子之間會存在自旋相互作用。兩端Br—Cu鍵長為0.233 nm，形成八面體的二價陰離子(Cu2Br6)2-[21,23,33?34]，這與 2+·所帶電荷相符。兩端 4 個溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面夾角為61.91°。

如圖 4c所示，(2+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu)中，(Cu2Br6)2-位于 2 個 2+·中間，(Cu2Br6)2-與 2+·沿c軸方向呈柱狀堆積，柱內(nèi)(Cu2Br6)2-與 2+·之間通過 Br…H(0.292、0.282和0.299 nm)形成相互作用；沿c軸方向相鄰2+·之間沒有相互作用。如圖4b所示，柱間2+·之 間 通 過 Cl…S(0.351 和 0.354 nm)、Cl…H(0.287 nm)、S…S(0.342 nm)和 S…C(0.350 nm)的相互作用緊密聯(lián)系在一起，2+·沿a軸和b軸呈二維網(wǎng)格狀堆積。

圖4 (2+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中 2+·、(Cu2Br6)2-和中心 C=C鍵長(nm);(b)2+·間相互作用及其沿a軸和b軸的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu);(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of(2+·)(Cu2Br6)0.5:(a)2+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 2+· ions and their 2D grid?like structure along the a?and b?axes;(c)packing structure

復(fù)合物(3+·)(Cu2Br6)0.5屬于三斜晶系的P1空間群。晶胞中1個3+·和半個Cu2Br6晶體學(xué)獨立。3+·中心骨架為平面構(gòu)型，沿長軸方向，一端2個苯環(huán)位于平面的同一側(cè)，另一端2個苯環(huán)基本與3+·中心TTF骨架平面垂直，整個3+·為船式構(gòu)象(圖S7)。復(fù)合物中3+·中心C=C鍵長為0.137 nm。Cu2Br6構(gòu)型如圖5a所示，2個銅離子之間以2個Br—Cu鍵相互連接，呈四邊形，鍵長分別為0.242和0.244 nm，兩端Br—Cu鍵長分別為0.233和0.234 nm。因此，Cu2Br6所帶電荷為-2，這與 3+·所帶電荷相符[21,23,34?35]。外圍 4 個Br原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夾角為50.94°。

圖5 (3+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中3+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C鍵長(nm);(b)沿a軸方向3+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of(3+·)(Cu2Br6)0.5:(a)3+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 3+· ions along the a?axis;(c)packing structure

圖 6 (4+·)(CuBr2)的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中 4+·、(CuBr2)-和中心 C=C鍵長(nm);(b)4+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.6 Crystal structure of(4+·)(CuBr2):(a)4+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 4+·ions;(c)packing structure

(3+·)(Cu2Br6)0.5晶體結(jié)構(gòu)中，(Cu2Br6)2-位于 2 個 3+·所形成的空腔內(nèi)，如圖5c所示。晶胞單元沿a軸和b軸方向以?(Cu2Br6)2-?3+·?3+·?(Cu2Br6)2-?3+·?3+·?的方式呈柱狀堆積，柱內(nèi)(Cu2Br6)2-通過Br…H(0.299～0.303 nm)和 Br…S(0.358 nm)與 3+·相 互 作 用 。 柱 間(Cu2Br6)2-和 3+·僅通過 Br…H(0.291 nm)相互作用。柱內(nèi) 3+·之間存在 S…S(0.351 和 0.358 nm)和 Cl…H(0.286 nm)相互作用(圖5b)。柱間則通過Cl…C(0.341 和 0.344 nm)、S…C(0.346 和 0.348 nm)和 S…S(0.323 nm)相互作用，呈三維堆積結(jié)構(gòu)。

復(fù)合物(4+·)(CuBr2)屬于單斜晶系的P21/n空間群。晶胞中半個4+·和半個CuBr2晶體學(xué)獨立。4+·中心TTF骨架為平面構(gòu)型，沿長軸方向，同一端2個苯環(huán)位于平面的一側(cè)，4+·為椅式構(gòu)型，如圖6a所示。復(fù)合物中4+·中心C=C鍵長為0.137 nm。CuBr2呈直線型，Cu—Br鍵長為 0.254 nm，說明 CuBr2為-1 價[21,23,33?34]。

復(fù)合物(4+·)(CuBr2)晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞單元沿b軸方向以?CuBr2?4+·?CuBr2?4+·?的方式呈柱狀堆積，如圖6c所示。(CuBr2)-鑲嵌在4+·形成的空腔內(nèi)。柱內(nèi)(CuBr2)-與4+·之間主要通過 Br…H(0.301和 0.289 nm)相互作用，(CuBr2)-沒有柱間作用。柱內(nèi)4+·之間不存在相互作用，柱間則通過Br…S(0.351 nm)相互作用，沿a軸和b軸呈二維網(wǎng)格狀堆積，如圖6b所示。

3 結(jié)論

選用硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯1～4作為電子供體，與金屬鹽CuBr2采用常溫擴散的方法合成了4個基于硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，并采用X射線單晶衍射對其晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。氯原子在芳基上取代位置的變化會對復(fù)合鹽堆積結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，使復(fù)合物(1+·)(Cu2Br6)0.5、(2+·)(Cu2Br6)0.5和(3+·)(Cu2Br6)0.5呈現(xiàn)出 3種不同的堆積形式，并且(Cu2Br6)2-的構(gòu)型也隨著氯原子取代基位置的不同發(fā)生變化。當芳基上鄰位溴原子取代時，復(fù)合物(4+·)(CuBr2)中陰離子構(gòu)型發(fā)生了明顯改變，呈直線型，并且堆積結(jié)構(gòu)也不同。說明通過改變芳基上鹵素取代的位置和大小來對Ar?S?TTF進行微修飾，可以實現(xiàn)對電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，并且會對陰離子構(gòu)型產(chǎn)生重要影響。結(jié)構(gòu)的變化將會對復(fù)合物物理性能產(chǎn)生重要影響，我們將會對其導(dǎo)電性和磁學(xué)性質(zhì)進行研究。

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