納米銀米表面等離子激元增強上轉換發(fā)光

楊 揚 王 月 叢 妍 陳泳岐 黃云沖

(1寧波工程學院，微納材料與器件創(chuàng)新研究院，寧波 315211)

(2大連民族大學物理與材料工程學院，國家民委新能源與稀土資源利用重點實驗室，大連 116600)

0 引言

近年來，稀土摻雜上轉換發(fā)光納米材料由于具有無毒、光穩(wěn)定性好以及發(fā)光帶窄且可調等優(yōu)點，在生物成像、太陽能電池、光學溫度傳感和光催化等領域的研究得到了廣泛關注[1?6]。然而，稀土摻雜的上轉換納米材料具有較小的吸收截面和較大的比表面積存在發(fā)光效率較低的顯著缺陷。迄今為止，實現高效上轉換發(fā)光效率的常見策略包括基質和摻雜離子濃度的調節(jié)、納米材料的尺寸和形貌及表面調控、核殼結構的構建以及局域場的調制等[7?13]。其中利用局域電磁場調控實現稀土摻雜上轉換發(fā)光效率的增強成為一種有效途徑。當入射光作用于金屬納米顆粒表面時，能夠在顆粒表面激勵電子產生集體振蕩，在這種共振頻率下，金屬納米顆粒誘導的表面等離激元能夠將入射光的能量局域在表面的亞波長區(qū)域范圍內，從而有效實現周圍局域電場的放大[14?15]。大量研究表明金屬納米顆粒的表面等離激元特性會受顆粒尺寸、形貌、周圍環(huán)境等因素的影響[16?20]。

貴金屬納米棒因具有較強的表面等離激元共振特性，在局域場增強上轉換發(fā)光方面得到了廣泛的關注[21?22]，其中短軸共振的橫向模式對納米棒的尺寸變化相對不敏感，長軸共振的縱向模式與納米棒的長徑比線性相關。與納米棒狀結構的偶極縱向模式不同的是，準一維納米Ag米狀結構表現出高階共振的多極縱向模式，由于輻射阻尼較小，高階共振峰的線寬相對更窄。隨著納米顆粒長度的增加，多階等離子體共振峰發(fā)生紅移，共振階數越高，移動速率越小[23?24]。我們采用多元醇還原法制備了貴金屬納米Ag米，對其形貌和光學性能進行了表征，并利用三維有限元法(3D?FEM)模擬了在共振激發(fā)下不同接觸方式的Ag米之間的等離子體耦合效果，進一步通過實驗調控發(fā)射體周圍局域場的最佳作用效果，最終實現了上轉換發(fā)光強度的極大增強。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

NaYF4∶Yb3+，Tm3+上轉換納米顆粒(Yb3+、Tm3+的摻雜濃度分別為20%、1%)通過高溫熱解過程制備。將六水合氯化釔、六水合氯化鐿、六水合氯化銩按化學計量比加入到盛有6 mL油酸和15 mL十八烯的三口燒瓶中混合，抽真空30 min，加熱到150℃并保持20 min后降至室溫。隨后將提前配好的溶有氟化銨和氫氧化鈉的甲醇溶液通過注射泵勻速逐滴加入上述溶液中，通氬氣30 min后再將溫度升至80℃保溫1.5 h排除甲醇，最后，提高溫度至305℃反應1.5 h，冷卻降至室溫，用環(huán)己烷/乙醇(1∶3，V/V)離心洗滌 3 次，最終得到 NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米粒子。

貴金屬納米Ag米采用多元醇還原法制備。取10 mL的聚乙二醇加入到100 mL的圓底燒瓶中，在攪拌過程中滴入2 mL的1 mol·L-1聚乙烯醇吡咯烷酮溶液，以及0.2 mL新配制的1 mol·L-1硝酸銀溶液，勻速攪拌10～30 min，將圓底燒瓶移到113℃的油浴鍋中，磁力攪拌8 h后，冷卻降至室溫。用無水乙醇反復離心洗滌3～4次，得到納米Ag米。

NaYF4∶Yb3+，Tm3+薄膜、納米Ag米薄膜、NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Ag復合薄膜:將導電玻璃FTO浸沒在分散著一定濃度 NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液的 10 mL環(huán)己烷溶液的玻璃瓶中，將玻璃瓶移入烘箱50℃保溫6 h，進行簡單自組裝過程得到NaYF4∶Yb3+，Tm3+薄膜。另外將導電玻璃FTO浸沒在分散著一定濃度納米Ag米溶液的10 mL乙醇溶液的玻璃瓶中，將玻璃瓶移入烘箱50℃保溫6 h，進行簡單自組裝過程得到納米Ag米薄膜。隨后將納米Ag米薄膜浸沒在分散著一定濃度 NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液的 10 mL 環(huán)己烷溶液的玻璃瓶中，將玻璃瓶移入烘箱50℃保溫6 h，進行簡單自組裝過程得到NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Ag復合薄膜。

1.2 樣品表征

采用日立S?4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的尺寸和形貌，電鏡電子加速電壓5 kV，二次電子成像分辨率2 nm。采用Lambda 750紫外可見近紅外分光光度計對樣品的消光性能進行檢測。上轉換光譜由Olympus ix71倒置顯微鏡和Jobin Yvon iHR550單色儀聯合采集。

1.3 理論計算

通過3D?FEM模擬，對所有樣本模型進行了理論計算。模擬樣品模型位于折射率為1的均勻介質中。在980 nm激發(fā)光的激發(fā)下，計算納米Ag米(直徑D2=450 nm，D3=50 nm)不同接觸方式的局域電磁場，且2個Ag米間的距離設置為3 nm。外邊界散射用一個完美的匹配層(PML)來最小化。將模擬樣品模型置于x?z平面上，入射光在z方向上以1 V·m-1的電磁波振幅極化，在y方向上傳播。

2 結果與討論

上轉換納米顆粒通過簡單自組裝法構成的NaYF4納米薄膜的俯視形貌如圖1a所示，由圖中可以看出NaYF4∶Yb3+，Tm3+呈現出規(guī)則的球狀形貌，組裝后的顆粒分散不團聚，形貌規(guī)則統一，粒徑尺寸均勻，納米球的平均直徑為30 nm。從圖1b的納米Ag米自組裝薄膜俯視電鏡圖可以看出，通過多元醇還原法得到的貴金屬Ag納米結構為長度450 nm、直徑50 nm的雙梭形米狀結構，在組裝后沒有出現堆疊，表現出相對平整的緊密排布，有利于上轉換納米顆粒的沉積。隨后，采用同樣的方式將NaYF4∶Yb3+，Tm3+隨機組裝在納米Ag米薄膜表面，得到NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Ag復合發(fā)光薄膜。圖1c顯示了復合薄膜的截面形貌，可以看到，復合后薄膜的厚度約為120 nm，表面平坦。由于構成發(fā)光層的NaYF4和等離子體層的納米Ag米顆粒尺寸差異較大，較小的NaYF4粒子在Ag米表面形成一薄層的覆蓋，因此從電鏡的截面圖中觀察其層狀結構并不明顯。進一步結合復合薄膜的局域放大俯視電鏡圖，可以清晰地觀察到NaYF4∶Yb3+，Tm3+發(fā)光納米顆粒的形貌，并且透過發(fā)光層仍能看到被覆蓋的Ag米的形貌。這種NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米顆粒薄層均勻地鋪設在Ag米表面的結構，很大程度上保證了發(fā)光體處于貴金屬等離子體局域場的有效作用距離。納米Ag米的表面等離激元共振特性則通過圖1d消光光譜可以看到，由于類棒狀結構，Ag米消光特性表現為峰位約380 nm的橫向等離子體共振和縱向等離子體共振。值得注意的是，縱向共振模式是由峰值約為1 450 nm的偶極縱向共振，以及從可見光區(qū)一直延伸到近紅外光區(qū)的多個高階縱向共振構成，其中近紅外區(qū)域的消光峰來源于偏振方向平行于長軸的電場(縱向電場)，而紫外區(qū)域的峰來源于偏振方向垂直于長軸的電場(橫向電場)[25]。

圖1 (a)NaYF4∶Yb3+,Tm3+薄膜和(b)納米Ag米薄膜的俯視SEM圖;(c)NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag薄膜的截面SEM圖和俯視SEM局部放大圖;(d)納米Ag米的消光光譜圖Fig.1 Top views of SEM images of(a)NaYF4∶Yb3+,Tm3+film and(b)Ag nano?rices film;(c)Side view and locally magnified top view of SEM image of NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag film;(d)Extinction spertrum of Ag nano?rices

當入射光作用于貴金屬納米Ag米時，Ag米周圍形成局域表面等離子激元，產生局域場，并在表面附近形成高電場強度的“熱點”，這種“熱點”能有效地增強鄰近的稀土離子摻雜的上轉換發(fā)光[26?27]。為了更深入地理解納米Ag米表面等離子共振特性誘導的周圍局域場變化，我們采用3D?FEM方法模擬了在980 nm激發(fā)下的單獨Ag米在不同電場方向下的局域電磁場分布情況，其中入射光是垂直于y軸入射，并沿z軸偏振，如圖2所示。通過計算可以發(fā)現當Ag米處于橫向電場時，顆粒周圍的電磁場強度(|E|2/|E0|2)可以增加到原來的5.31倍。值得注意的是，當Ag米處于縱向電場時，Ag納米顆粒的近場分布表現出一個很強的類偶極等離子體共振特性，并在2個長尖端“熱點”附近獲得268倍的電磁場強度提高。

圖2 980 nm激發(fā)下的單個納米Ag米的局域電磁場分布Fig.2 Localized electromagnetic field distribution of single Ag nano?rice on different electric field direction under 980 nm excitation

為了更好地研究等離子體層對鄰近上轉換納米顆粒周圍的局域光場的影響，模擬計算了相互臨近的Ag米之間可能形成的等離激元耦合作用。如圖3所示，我們把Ag米之間接觸的相對位置大致分為3種接觸模式：(a)并排接觸、(b)交叉接觸和(c)尖端接觸。根據前面提到的單獨Ag米的電磁場特點，對比不同接觸類型的局域電磁場強度分布可以發(fā)現，當Ag米模型處于橫向電場時，45°的交叉接觸(360倍)相較于并排接觸模式(69.4倍)和尖端接觸模式(17.3倍)表現出更顯著的電磁場增強。當Ag米模型處于縱向電場時，Ag米之間的等離激元耦合作用顯著提高，此時尖端接觸類型即在Ag與Ag尖端接觸界面對應的“熱點”處實現最大局域場增強，可以達到5個數量級的增強，遠大于處于縱向電場的并排接觸(626倍)和90°的交叉接觸(441倍)。對比不同接觸類型的局域電磁場強度分布可以看出，當納米Ag米模型處于縱向電場占主導的環(huán)境下，能夠表現出相對顯著的局域場增強，并且此時尖端接觸的最大電場增強效果也證實了“熱點”處的最佳接觸模式。根據模擬增強的電磁場結果我們可以推測，隨機分布組裝在FTO基底上的具有超寬局域表面等離激元特性的納米Ag米之間會發(fā)生表面等離激元的耦合，對近紅外入射光980 nm有強烈的聚焦和放大作用，通過共振將能量傳遞給上轉換納米顆粒，這種增強的局域場有利于提高上轉換發(fā)光強度。

圖3 980 nm激發(fā)下納米Ag米之間的不同接觸模式的局域電磁場分布Fig.3 Localized electromagnetic field distribution between Ag nano?rices with different contact modes under 980 nm excitation

為了可以更直觀地了解納米Ag米粒子在形成Ag米薄膜后實際的局域場增強情況，根據電鏡圖1b所示的Ag米薄膜中Ag米隨機分布情況，模擬計算了在980 nm激發(fā)下相互臨近的多個Ag米之間可能形成的等離激元耦合作用。如圖4所示，我們可以看到Ag米在形成薄膜后，電場分布較為隨機，Ag米間出現了不同接觸方式，并產生了不同強度的電場耦合效應，接觸熱點處最大電場強度增強6個數量級左右，多個粒子間等離激元耦合作用效果明顯，所以Ag米薄膜的電場增強效果遠大于單獨的Ag米粒子，多個粒子構成的Ag米薄膜能夠產生顯著的電磁場增強現象。

圖4 980 nm激發(fā)下多個納米Ag米的局域電磁場分布Fig.4 Localized electromagnetic field distribution of multiple Ag nano?rices under 980 nm excitation

在本工作中，我們選定 NaYF4∶Yb3+，Tm3+作為用來靠近貴金屬納米Ag米的上轉換發(fā)光體模型，結合電磁場仿真結果，研究對比了 NaYF4∶Yb3+，Tm3+薄膜和NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Ag復合薄膜的發(fā)光特性。圖5a為980 nm激光激發(fā)下NaYF4∶Yb3+，Tm3+的上轉換布居和發(fā)射過程的示意圖。Yb3+離子充當敏化劑，在980 nm入射光激發(fā)下產生2F7/2→2F5/2躍遷，將吸收的能量轉移給發(fā)光中心Tm3+離子的多重能級，分別為1D2→3F4和1G4→3H6躍遷的藍光發(fā)射、1G4→3F4躍遷的紅光發(fā)射，其中1D2能級布居為四光子吸收過程，1G4能級布居為三光子吸收過程[28]。為了保證對比實驗的科學性，我們采用同樣的實驗條件分別在相同尺寸的FTO基底和Ag薄膜上沉積了相同尺寸(30 nm)、相同濃度的NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米顆粒，最終得到2種發(fā)光薄膜。通過對比980 nm激光作用下等離子層復合前后的發(fā)光特性可以看到(圖5b)，復合薄膜發(fā)光光譜的峰形、峰位與 NaYF4∶Yb3+，Tm3+薄膜一致，沒有發(fā)現其他發(fā)光峰，說明貴金屬的添加沒有影響上轉換發(fā)光過程的本質。同時，由于引入了具有局域表面等離子激元效應的納米Ag米層，NaYF4∶Yb3+，Tm3+的上轉換發(fā)光強度得到了顯著提高，這也證實了復合的貴金屬納米結構確實增強了發(fā)射體的局域電場，進而實現了發(fā)光性能的提升。

圖 5 (a)NaYF4∶Yb3+,Tm3+上轉換發(fā)光機理圖;(b)NaYF4∶Yb3+,Tm3+和 NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag的發(fā)光光譜圖Fig.5 (a)Upconversion luminescence mechanism of NaYF4∶Yb3+,Tm3+;(b)Luminescence spectra of NaYF4∶Yb3+,Tm3+and NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag

考慮到等離激元增強的近場效應的有效作用距離是有限的(一般小于10 nm)，同時根據上轉換納米顆粒在Ag薄膜表面的分布特點(圖1c)，我們無法直觀地通過SEM截面圖確定等離子層和發(fā)光層的各層厚度，進而準確調節(jié)兩層間的作用距離來實現局域場的最佳作用效果。因此，為了探究局域場與發(fā)光粒子之間的作用距離對熒光增強的影響，我們通過改變組裝樣品溶液的濃度，實現復合薄膜發(fā)光性能的優(yōu)化。表1給出了980 nm激發(fā)下組裝不同濃度納米Ag米溶液的復合發(fā)光薄膜在不同發(fā)射位置的發(fā)光增強倍數，可以看到，當沉積的NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液濃度為 30 μmol·L-1時，發(fā)光強度隨Ag米溶液濃度的增加而提高，并在100μmol·L-1時達到最大值，隨后發(fā)光強度發(fā)生猝滅現象，這主要是由于等離子體材料表面載流子共振所帶來的熱效應大幅度提高。

表1 不同Ag米濃度的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag薄膜(30 μmol·L-1NaYF4∶Yb3+,Tm3+)的不同發(fā)射位置及整體發(fā)光增強倍數Table 1 Luminescence enhancement factors of different emission peaks and overall in NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag film(30 μmol·L-1NaYF4∶Yb3+,Tm3+)with different Ag nano-rices concentrations

在確定了制備最佳厚度Ag米層的前驅體溶液的濃度值(100μmol·L-1)后，我們在相同實驗條件下進一步制備了一系列不同NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液濃度的復合發(fā)光薄膜。通過表2中給出的發(fā)光增強倍數，我們發(fā)現當調節(jié) NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液濃度為40μmol·L-1時所制備的復合薄膜具有最佳的發(fā)光層厚度，可實現最大發(fā)光增強效果。也就是說，組裝NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Ag薄膜中各層溶液的最佳濃度分別 為 100 μmol·L-1Ag米 溶液 和 40 μmol·L-1NaYF4∶Yb3+，Tm3+溶液，此時發(fā)光強度整體增強約 89倍，其中發(fā)射位置在450 nm(1D2→3F4)處的藍光增強約105倍，在474 nm(1G4→3H6)處的藍光增強約90倍，在646 nm(1G4→3F4)處的紅光增強約47倍。綜上，結合前面的仿真結果，通過實驗探究證實了貴金屬誘導的電磁場增強確實提高了上轉換發(fā)光特性，同時優(yōu)化組裝溶液的濃度探究了近場效應對鄰近發(fā)射體的影響，得到了上轉換發(fā)光的極大增強效果。

表2 不同NaYF4∶Yb3+,Tm3+濃度的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag薄膜(100 μmol·L-1Ag米)的不同發(fā)射位置及整體發(fā)光增強倍數Table 2 Luminescence enhancement factors of different emission peaks and overall in NaYF4∶Yb3+,Tm3+/Ag film(100 μmol·L-1Ag nano-rices)with different NaYF4∶Yb3+,Tm3+concentrations

3 結論

通過采用多元醇還原法制備了貴金屬納米Ag米，研究了自組裝方法得到的薄膜的形貌及光學性質。同時利用3D?FEM手段對納米Ag米相互之間不同的接觸方式所產生的局域電磁場強度進行了細致的分析。模擬結果表明，當納米Ag米模型處于縱向電場占主導的環(huán)境下，能夠表現出局域電磁場5個數量級的大幅度提高。通過復合貴金屬納米Ag米和上轉換納米顆粒NaYF4∶Yb3+，Tm3+構成復合發(fā)光薄膜，同時優(yōu)化發(fā)光層與等離子層的厚度，獲得了上轉換發(fā)光強度將近百倍的增強效果。