百香果皮基原位氮摻雜多孔碳/硫復合正極的制備及儲鋰性能

雷冬媛 李豫云 趙子瑞 段建祥 李 虹 向明武＊, 郭俊明＊,

(1云南民族大學，生物基材料綠色制備技術國家地方聯合中心，昆明 650500)

(2云南民族大學，云南省高校綠色化學材料重點實驗室，昆明 650500)

0 引言

隨著電動汽車、智能電網以及便攜式電子產品的快速發展，人們對大容量、高性能的可再生儲能設備的需求不斷增加。傳統商業化鋰離子電池因其正極材料的理論比容量較低(通常低于200 mAh·g-1)，限制了鋰離子電池實際能量密度的提高。近年來，以單質硫(S8)為正極，金屬鋰為負極的鋰硫電池具有 1 675 mAh·g-1和2 600 Wh·kg-1的超高理論比容量和能量密度，使鋰硫電池成為下一代極具發展前景的高容量儲能設備之一[1?2]。此外，鋰硫電池還具有硫儲量豐富、價格低廉、環境友好等優點。但鋰硫電池仍然未實現規模化的實際應用，主要是因為單質硫與放電終產物(Li2S和Li2S2)的電導率低，充放電過程中產生的體積膨脹效應以及多硫化鋰(Li2Sx，4≤x≤8)中間體的溶解和穿梭效應[3]，導致鋰硫電池的實際能量密度低、容量衰減快[4?7]。

國內外研究者已采取各種方法解決鋰硫電池存在的上述問題，主要包括含硫正極材料[8?10]、功能性黏結劑[11]、電解液添加劑[12]、功能化隔膜[13]、多功能夾層[14?15]、固態電解質[16]、鋰負極[17]等。其中，以導電性好的碳納米纖維[18?19]、碳納米管[20?21]、碳布[22]、石墨烯[23]、導電聚合物[24]和多孔碳[25?26]等作為硫宿主來設計并構筑硫正極復合材料的研究最為廣泛。多孔碳材料用作硫載體，不僅制備工藝簡單，其高比表面積和大孔容也有利于活性硫的有效負載和減緩充放電過程中產生的體積膨脹效應，還可以通過物理吸附作用抑制多硫化合物的穿梭效應，從而提高活性硫的利用率。另外，多孔碳材料優異的導電性有利于促進鋰離子和電子的傳輸。尤其是利用天然生物質材料和生物質廢棄物來制備多孔碳材料用作鋰硫電池硫正極載體材料的研究極為廣泛。因為生物質衍生的多孔碳材料不僅具有資源豐富、成本低廉和制備工藝簡單的優勢，而且生物質固有的化學組成在制備的碳材料中容易形成原位雜原子摻雜，使碳材料產生缺陷，提高其導電性。此外，碳材料中引入的雜原子(如氮、磷等)可以通過化學吸附作用固定多硫化物，抑制其穿梭效應。近年來，核桃殼[27]、石榴渣[28]、楊柳絮[29]、花生殼[30]、螺旋藻[31]等生物質材料已被用來制備多孔碳材料并應用于鋰硫電池正極材料，表現出優異的電化學性能。譬如，Yang等[32]選擇牡丹殼為原料，KOH為活化劑，利用活化碳化法制備具有2 929 m2·g-1高比表面積的原位氮摻雜多孔碳，結果表明硫含量為70.1%的碳硫復合材料在0.2C倍率循環200次后放電比容量為618 mAh·g-1，在1C倍率下循環400次后放電比容量仍保持449.3 mAh·g-1。Song等[33]通過碳化法制備了一種蒲公英衍生的多孔碳材料，其比表面積和平均孔徑分別為805 m2·g-1和4.5 nm，當被用作硫載體時，硫載量為1.6 mg·cm-2的碳硫復合材料在0.5C倍率的首次放電比容量為950 mAh·g-1，循環500次后，仍可獲得700 mAh·g-1的可逆比容量。Arie等[34]以紅毛丹果皮為原料，采用水熱碳化結合KOH活化法制備了比表面積為2 104 m2·g-1和孔體積為1.2 cm3·g-1的多孔碳材料，相應的硫含量為68.2%的碳/硫復合材料在0.2C倍率下可釋放1 275 mAh·g-1的首次放電比容量，200次循環后的容量保持率為73.4%。生物質材料因其高比表面積、高孔體積和良好的電導率成為有吸引力的碳基材料。

我們以生物質百香果皮(PE)為原料，KHCO3為化學活化劑，采用簡易的同步活化-碳化法制備多孔碳材料，用作鋰硫電池硫宿主載體。制得的碳材料表現出分級多孔結構，具有1 093 m2·g-1的比表面積和0.63 cm3·g-1的孔體積，有效增加了硫的活性反應面，有利于電解液的滲透。孔結構和原位摻雜的氮雜原子的協同作用，使得碳/硫復合材料的電化學性能得到提高。我們研究了該多孔碳材料的結構、形貌對鋰硫電池的電化學性能以及多硫化物穿梭效應的影響。

1 實驗部分

1.1 生物質多孔碳材料的制備

先通過乙醇和蒸餾水將PE洗凈、烘干、剪碎。然后按照質量比1∶4稱取PE和KHCO3(aladdin，AR)，置于預先加入150 mL蒸餾水的三口燒瓶中，并在60℃的水浴中加熱、攪拌6 h。在預設溫度為100℃的烘箱中干燥，獲得棕黃色的前驅體。再將其置于管式爐中，在氮氣氣氛和800℃的條件下碳化1 h，升溫速率為5℃·min-1；冷卻至室溫后，用鹽酸和蒸餾水洗滌、抽濾，100℃干燥以后獲得PE基多孔碳材料(PEPC)。為了比較，不加入KHCO3化學活化劑，按上述相同的實驗條件和步驟將PE直接碳化，制得的碳材料記為PEC。

1.2 多孔碳/硫復合材料的制備

按照C、S質量比4∶6、3∶7、2∶8，分別稱取上述制備的PEPC與升華硫，在瑪瑙研缽中研磨混勻。然后將該混合物裝入自制的密閉罐中，再置于管式爐中，采用熔融擴散法在氮氣氣氛和155℃下熱處理12 h，升溫速率為5℃·min-1。制得的多孔碳/硫復合材料分別記為 PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%。以PEC為載體，按照C、S質量比4∶6，采用相同的實驗條件和步驟制備的碳/硫復合材料記為PEC/S?60%。

1.3 硫正極的制備及電化學性能測試

按照質量比8∶1∶1，依次稱量所制得的碳/硫復合材料、導電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結劑，再加入適量的N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，Aladdin，AR)溶劑，混合均勻后獲得硫正極漿料。然后采用涂覆器把該漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上，在60℃的烘箱中干燥5 h后切成直徑為12 mm的圓形極片，再在60℃的真空干燥箱中進一步干燥24 h，以PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%和 PEC/S?60%樣品制得電極片的硫載量分別為1.18、1.53、1.88、1.19 mg·cm-2。以鋰片為負極，聚丙烯多孔膜為隔膜(Celgard 2320)，所制備的多孔碳/硫復合材料為正極，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。電解質為1.0 mol·L-1的二(三氟甲基磺酰)酰亞胺鋰(LiTFSI，99.95%，Alfa Aesar，AR)溶液，其中，溶劑1，3?二氧戊環(DOL，Alfa Aesar，AR)和1，2?二甲氧基乙烷(DME，Alfa Aesar，AR)的體積比為1∶1，電解質添加劑為0.3 mol·L-1的LiNO3(Alfa Aesar，AR)。采用武漢藍電電子有限公司的CT2001A型電池測試系統在不同倍率(1C=1 675 mAh·g-1)下進行恒電流充放電測試，充放電截止電壓為1.7～2.8 V。采用上海辰華儀器有限公司的CHI604D型電化學工作站完成循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試，其中，CV測試電壓為1.7～2.8 V，掃速為0.1 mV·s-1，EIS測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

1.4 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，NANOSEM 450型，美國FEI公司，15 kV)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM?2100，日本JEOL公司，200 kV)觀察樣品的微觀形貌，利用能量色散光譜儀(EDS)分析樣品的表面元素組成。通過氮氣吸脫附測試儀器(Be/sorp max Ⅱ ，MicrotracBEL Corp,Japan)，并 采用 Brunauer?Emmett?Teller(BET)和 Barrett?Joyner?Halenda(BJH)計算方法分析了材料的比表面積和孔徑分布。采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE型，德國布魯克公司)表征樣品的晶體結構，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 06)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為12(°)·min-1，掃描范圍為 10°～70°。使用 X 射線光電子能譜儀(XPS，K?Alpha+型，美國賽默飛世爾科技公司)分析樣品的表面元素價態，單色Al Kα(1 486.6 eV，6 mA×12 kV)為激發源。采用紫外可見分光光度計(UV，島津儀器蘇州有限公司)測定Li2S6的吸光度。

1.5 多硫化鋰(Li2S6)的制備及吸附試驗

稱取33 mg Li2S和120 mg升華硫置于15 mL的DME和DOL混合液中(VDME∶VDOL=1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中，55℃條件下磁力攪拌24 h，制得0.05 mol·L-1紅棕色的Li2S6溶液。吸附實驗之前，使用體積比為1∶1的DME和DOL溶劑，將Li2S6進一步稀釋至0.002 mol·L-1。分別稱取相同質量(50 mg)的碳材料PEC和PEPC于稀釋后的Li2S6溶液中，經過24 h吸附后，觀察其顏色變化。最后，將吸附后的上清液進行紫外可見吸收光譜測試。

2 結果與討論

2.1 多孔碳的制備及反應機理分析

圖1是以廢棄的PE為原料制備PEPC/S的示意圖。將PE浸漬分散到KHCO3溶液中，連續攪拌作用促進了PE的溶解及其與化學活化劑的充分混勻。干燥后的前驅體混合物在氮氣氣氛的管式爐中，以5℃·min-1程序升溫至800℃并碳化1 h。在溫度逐漸升高至400℃期間，PE逐步脫水和碳化；400℃以后，活化劑KHCO3按反應式1分解為K2CO3和CO2；當溫度高于700℃時，K2CO3按反應式2再分解為K2O和CO2；如反應式3～5所示，在高溫800℃下，CO2、K2CO3和K2O進一步發生碳熱還原反應生成CO和金屬K。所以KHCO3以及K的中間體化合物與C之間的氧化還原反應將刻蝕碳骨架和產生大量氣體，導致碳材料形成孔隙結構。此外，活化過程中產生的金屬K嵌入到碳晶格中，導致碳晶格膨脹[35]，再通過鹽酸和蒸餾水溶解、洗滌，去除碳材料中的金屬K及其氧化物，從而獲得具有分級多孔結構的PEPC碳材料，其產率約為22.5%。最后，以PEPC為硫載體，通過簡易的熔融擴散法制備了PEPC/S復合正極材料。

圖1 PEPC和PEPC/S的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of PEPC and PEPC/S

2.2 多孔碳材料形貌分析

圖2a～2d為PEC和PEPC碳材料在不同放大倍數的SEM圖。由圖2a和2c可知，2種碳材料均為塊狀結構，尺寸分布在5～25μm。與PEC(圖2a)相比，通過KHCO3活化制備的PEPC(圖2c)具有顯著的孔隙結構，其顆粒碎小。從圖2b和2d可以看出，2種碳材料的表面光滑，且斷口處較粗糙。通過TEM、HRTEM和選區電子衍射(SAED)圖進一步分析了PEC和PEPC的微觀結構。圖2e和2g的TEM圖像證實了PEC的厚塊狀結構，但PEPC材料較薄。圖2f和2h的HRTEM圖像表明2種碳材料具有一定的孔隙結構。圖2f和2h中的插圖為相應的SAED圖，表明PEC和PEPC均為無定形碳材料。

圖2 (a、b)PEC和(c、d)PEPC不同倍數的SEM圖;(e、f)PEC和(g、h)PEPC的TEM和HRTEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)PEC and(c,d)PEPC at different magnifications;TEM and HRTEM images of(e,f)PEC and(g,h)PEPC

2.3 多孔碳的比表面積和孔徑分析

為了有效證實PEC和PEPC碳材料的孔結構，圖3提供了這2個樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布圖。如圖3a所示，PEC的氮氣吸附-脫附等溫線在相對壓力p/p0=0～0.9時幾乎無吸附，在較高的相對壓力(p/p0=0.9～1.0)下存在少量的吸附，說明PEC樣品的孔隙結構不發達，僅為少量的大孔。通過BET和BJH方法計算得到PEC的比表面積和孔容分別為 8 m2·g-1和 0.044 cm3·g-1。相比之下，PEPC樣品的吸附-脫附等溫線在較低的相對壓力(p/p0＜0.1)下呈直線上升趨勢，表明有大量微孔的存在，對應于Ⅰ型吸附-脫附等溫線；在相對壓力p/p0=0.2～0.9之間，出現的閉合滯后環略顯重合，說明少量介孔的存在；相對壓力大于0.9時，存在與PEC相似的少量吸附，即存在少量大孔。因此，PEPC呈現分級多孔結構，其比表面積和孔容分別為1 093 m2·g-1和 0.63 cm3·g-1，這一結論與圖 3b所示的孔徑分布圖一致。有效驗證了在KHCO3活化作用下，PE在碳化過程中產生了豐富的多孔結構。PEPC的高比表面積和大孔容不僅能為硫的負載提供更多的活性位點，而且有利于電解液的浸入和存儲，促進充放電過程中電子和Li+的快速傳輸。此外，PEPC的介孔結構能通過物理吸附作用，有效抑制鋰硫電池在充放電過程中多硫化物的溶解，提高電化學性能。

圖3 (a)PEC和PEPC的氮氣吸附-脫附等溫線;(b)PEC和PEPC的孔徑分布曲線Fig.3 (a)Nitrogen adsorption?desorption isotherms of PEC and PEPC;(b)Pore size distribution curves of PEC and PEPC

2.4 XRD分析

圖4為PEC、PEPC、純硫、PEC/S?60%和不同硫含量PEPC/S的XRD圖。如圖所示，PEC和PEPC在2θ=23°和43°處均呈現2個相似的寬饅頭峰，進一步表明PEC和PEPC均為無定型碳材料，與上述圖2的SAED結果一致。純硫樣品明顯具有正交結晶硫(S8，PDF No.08?0247)的特征衍射峰。PEC/S?60%具有與純硫相同強度的特征峰，表明在PEC/S?60%中，活性硫主要分布于碳材料的表面，再次說明PEC無豐富的孔隙結構。與純硫樣品相比，PEPC/S?60%中硫的衍射峰相對較弱，在23°仍然保留PEPC碳材料較弱的無定型峰，表明部分硫浸入PEPC/S?60%多孔結構中。隨著硫含量從60%增加到80%，相應的PEPC/S中硫的衍射峰強度已逐漸增強，說明有多余的硫分布在PEPC碳材料表面。

圖4 PEC、PEPC、純硫、PEC/S?60%和不同硫含量PEPC/S的XRD圖Fig.4 XRD patterns of PEC,PEPC,pure sulfur,PEC/S?60%,and PEPC/S with different sulfur contents

2.5 碳/硫復合材料的形貌及表面元素分析

圖5a～5d為不同碳/硫復合材料的SEM圖。如圖5a所示，PEC/S?60%表面呈現較多的硫顆粒，而PEPC/S?60%表面仍比較光滑，說明活性硫主要被封裝在PEPC碳材料的多孔結構中。隨著硫含量的增加，PEPC/S表面的硫顆粒逐漸增多，如圖5c和5d所示。這些結果與上述XRD分析一致。為了進一步研究PEPC/S的元素組成，我們提供了PEPC/S?60%的元素分布圖像，如圖5e～5h所示，其有效證實了碳、硫、氮元素的存在及其均勻的分布，也證明PE基碳材料中具有少量的原位氮摻雜。

圖5 (a)PEC/S?60%、(b)PEPC/S?60%、(c)PEPC/S?70%和(d)PEPC/S?80%的SEM圖;(e～h)PEPC/S?60%的SEM圖和元素分布圖Fig.5 SEM images of(a)PEC/S?60%,(b)PEPC/S?60%,(c)PEPC/S?70%,and(d)PEPC/S?80%;(e?h)SEM image and elemental mappings of PEPC/S?60%

2.6 XPS分析

為了進一步確定PE基碳材料的元素組成，對PEC進行XPS測試，結果如圖6所示。從圖6a的XPS全譜圖中可以檢測到在285.08、400.08和533.08 eV處的3個特征峰，分別對應C1s、N1s和O1s，證明PE基碳材料的元素組成和原位氮摻雜，與EDS結果一致。通過計算，氮的相對原子含量為2.21%。圖6b為C1s的高分辨XPS譜圖，如圖所示，在284.8 eV處的強峰對應C—C/C=C鍵，在285.8和288.6 eV處相對較弱的2個峰分別對應O—C/C—N和O=C/C=N鍵[4]。圖6c為N1s的高分辨XPS譜圖，在400.5、399.3和398.2 eV處的3個擬合峰分別為石墨氮、吡咯氮和吡啶氮。這些XPS結果表明PE基碳材料實現了原位氮摻雜。氮雜原子摻雜使碳材料產生一定的缺陷，其中吡咯氮和吡啶氮具有孤對電子或成單電子，導致碳材料的導電性提高。另外，吡咯氮和吡啶氮與多硫化物(Li2Sn)還能形成LiSnLi+…N化學鍵，抑制多硫化物的“穿梭效應”[36]。

圖6 PEC多孔碳材料的(a)XPS全譜圖及(b)C1s和(c)N1s譜圖Fig.6 (a)XPS survey spectra,(b)C1s,and(c)N1s spectra of PEC porous carbon material

2.7 電化學性能分析

圖7為不同碳/硫復合材料在1.7～2.8 V電壓范圍內的電化學性能。圖7a為各種復合材料在0.05C活化2次，然后在0.2C充放電循環100次的電化學性能，PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80% 和PEC/S?60%在0.2C倍率的首次放電比容量分別為763.4、718.1、659.4 和 487.5 mAh·g-1，100 次充放電循環后的可逆比容量分別為476.0、373.2、323.7和270.0 mAh·g-1，所有復合材料的庫侖效率接近100%。結果表明，隨著硫含量的增加，PEPC/S的放電比容量逐漸減小，這是由于絕緣硫的增加造成PEPC/S的導電性降低。此外，硫含量較高的PEPC/S?80%仍然具有比PEC/S?60%較高的電化學性能，表明PEPC碳材料豐富的分級多孔結構不僅有利于活性硫的填充，而且能夠有效吸附充放電過程中產生的多硫化物，減小穿梭效應。圖7b為相應的碳/硫復合材料在0.2C倍率的首次充放電曲線，所有樣品均具有2個放電平臺和1個充電平臺。2.3 V的放電平臺對應活性硫(S8)還原成長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)；2.1 V的放電平臺代表長鏈多硫化物進一步還原為短鏈硫化物(Li2S2和Li2S)；在2.2～2.5 V之間的充電平臺歸結于多硫化物被氧化成S8[37]。隨著硫含量的增加，PEPC/S的充放電電壓差輕微增大，表明電化學極化率增加，主要由于硫含量的增加導致低的導電性，電池內阻增大，因此Li+擴散速率變慢。尤其是PEC/S?60%的充放電電壓差最大，表明其較大的電化學極化，充分反映了PEC/S?60%的電化學性能差。圖7c進一步提供了這4個樣品在0.05C活化2次，0.5C倍率循環200次的電化學性能。如圖所示，PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80% 和PEC/S?60%在0.5C倍率的首次放電比容量分別為702.7、675.1、643.7、468.9 mAh·g-1，200次循環后容量保持率分別為64.3%、51.7%、44.4%、42.4%。同樣地，在較高倍率0.5C下，所有PEPC/S均具有比PEC/S?60%優異的放電比容量和循環穩定性。為進一步研究PEPC碳基含硫復合材料的結構穩定性，研究了PEPC/S?60%在高倍率1C的長循環性能(圖7d)，如圖所示，其首次放電比容量為480.4 mAh·g-1，300次長循環后的容量保持率為75%。圖7d插圖為PEPC/S?60%在1C倍率下第 1、50、100、300次的充放電曲線，圖中仍然呈現鋰硫電池典型的2個放電平臺和1個充電平臺，隨著循環次數的增加，充放電平臺的電壓差稍微增大，即電化學極化增加，導致容量逐漸衰減。

圖7 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%的電化學性能:(a)0.2C倍率下的循環性能、(b)相應的首次充放電曲線及(c)0.5C倍率下的循環性能;(d)PEPC/S?60%在1C倍率下的長循環性能Fig.7 Electrochemical performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60%:(a)cycling performance at 0.2C rate and(b)initial charge/discharge curves,respectively,and(c)cycling performance at 0.5C rate;(d)long?term cycling performance of PEPC/S?60% at 1C

圖 8a為 PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%和PEC/S?60%的倍率性能，隨著充放電倍率從0.1C提高到2C，所有樣品的放電比容量逐漸降低，這是由于電化學極化增加。其中，PEPC/S?60%在0.1C、0.2C、0.5C、1C 時分別釋放 1 021.4、704.1、573.4、510.6 mAh·g-1的放電比容量，即使在2C的高倍率下，也仍然能獲得437.8 mAh·g-1的放電比容量，表明其具有優異的倍率性能。在2C倍率下經過5次循環后再回到0.1C，PEPC/S?60%可以恢復653.9 mAh·g-1的比容量，表明其具有良好的可逆性能。明顯地，PEC/S?60%樣品表現出較差的倍率容量，這與PEC碳材料無豐富的孔隙結構有關，正如上述圖5a的SEM結果所示，硫顆粒主要分布在PEC的表面，因此，PEC/S?60%的導電性較差。圖8b為PEPC/S?60%和PEC/S?60%的CV曲線對比圖，2個樣品的CV曲線均顯示了2個還原峰和1個氧化峰，這正好對應圖7b中首次充放電平臺中的2個放電平臺和1個充電平臺，也證實了鋰硫電池在充放電過程中的兩步還原和一步氧化機理。相比之下，PEPC/S?60%電極的電位差更小，表明可逆性較高。此外，PEPC/S?60%電極呈現較大的峰面積和峰電流，表明其具有比PEC/S?60%優異的電化學反應活性和較高的放電比容量。

圖8 (a)不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%的倍率性能;(b)PEPC/S?60%和PEC/S?60%的CV曲線Fig.8 (a)Rate performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60%;(b)CV curves of PEPC/S?60% and PEC/S?60%

圖9為不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%在循環前和0.2C倍率循環100次后的交流阻抗譜圖，由圖可見，所有樣品循環前后的EIS譜圖均主要由高頻區的1個扁半圓和低頻區的1條短斜線組成。圖9a的插圖為擬合等效電路圖，在高頻區的實軸截距代表電解質和電極的歐姆電阻(Ro)；在高中頻區域的扁半圓為固體電解質界面膜(SEI)在循環過程中在電極表面形成的阻抗(Rs)，中頻區域出現的半圓則與界面電荷轉移電阻(Rct)有關，低頻區的斜線代表與Li+擴散有關的Warburg阻抗(ZW)；CPE1和CPE2為常相位角元件[38]。結果表明，所有電極均具有相似的Ro值，但循環后Ro值均稍微增大，這是由于循環后電解液中溶解了多硫化物。PEC/S?60%電極在循環前后均具有較大的Rct值，反映了該電極較差的電化學性能。對于PEPC基含硫復合正極，隨著硫含量的增加，Rct值逐漸增大，這是由于硫載量的增加降低了復合正極材料的電導率。其中，PEPC/S?60%正極在循環前后均表現出較小的Rct值，表明該正極材料具有良好的Li+和電子傳輸性能，這也正好解釋了PEPC/S?60%正極材料具有優異的電化學性能。

圖9 (a、b)不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%在循環前和在0.2C循環100次后的Nyquist圖Fig.9 (a,b)Nyquist plots of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60% before and after 100 cycles at 0.2C

2.8 多硫化物的吸附實驗分析

圖10為PEC和PEPC碳材料對多硫化物(Li2S6)的吸附實驗以及相應的紫外可見吸收光譜。如圖10a所示，與棕黃色的純Li2S6相比，2種碳材料浸泡24 h后的Li2S6溶液均發生不同程度的褪色，表明這2種碳材料對Li2S6多硫化物具有不同的吸附能力。浸泡了PEC的Li2S6溶液變成淡黃色，浸泡了PEPC的Li2S6溶液幾乎變得澄清透明，說明PEPC對Li2S6具有更強的吸附能力，也更進一步驗證了經過KHCO3活化的PEPC碳材料產生了豐富的多孔結構。所以PEPC基含硫復合材料表現出良好的電化學性能。圖10b為吸附實驗后3種Li2S6溶液的紫外可見吸收光譜圖，如圖所示，所有溶液在270～290 nm均出現Li2S6的特征峰[39]，其中，浸泡了PEPC的Li2S6溶液的吸收強度較弱，再次證明了PEPC碳材料對多硫化物的強吸附作用。

圖10 (a)Li2S6溶液(記為Blank)以及PEC和PEPC碳材料浸泡吸附Li2S6溶液的對照圖;(b)相應的Li2S6溶液的紫外可見吸收光譜圖Fig.10 (a)Comparative diagram of Li2S6solution(denoted as Blank),PEC,and PEPC carbon materials soaked and adsorbed Li2S6solution;(b)UV?visible absorption spectrum of the corresponding Li2S6solution in(a)

3 結論

綜上所述，以碳酸氫鉀為化學活化劑、PE為原料，采用活化-碳化法制備了原位氮摻雜多孔碳(PEPC)。所制備的PEPC具有1 093 m2·g-1的高比表面積和0.63 cm3·g-1的大孔容，這種豐富的多孔結構不僅縮短了Li+和電子的傳輸路徑，還減緩了充放電過程中產生的體積膨脹效應。電化學分析表明，PEPC/S?60%在0.05C倍率的首次放電比容量為1 057.7 mAh·g-1，0.2C倍率的首次放電比容量為763.4 mAh·g-1，循環 100 次后具有 476.0 mAh·g-1的可逆比容量，在1C高倍率下長循環300次后仍顯示出75%的容量保持率。CV測試結果顯示，PEPC/S?60%的電位差較小，峰面積較大，具有較好的循環可逆性和比容量。EIS測試表明，PEPC/S?60%在循環前后均表現出較小的Rct值。吸附實驗表明，PEPC碳材料對Li2S6具有較強的吸附能力。這項工作進一步證實了由PE衍生的原位氮摻雜分級多孔碳具有作為硫宿主材料的潛力，為開發高性能硫正極材料提供了一種途經。