氯鈀共摻對Cs2TiBr6光電性能影響的第一性原理計算

王運運 張宇澤 韋建衛 曾 暉 趙 明 楊 川 馮文林 馬增威

(1重慶理工大學理學院，重慶 400054)

(2南京理工大學電子工程與光電技術學院，南京 210094)

0 引言

石油、煤炭等化石能源不可再生且污染環境，而太陽能作為新型能源越來越被重視[1?2]。近十年來，低成本、易制作[3]的鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，PSCs)發展迅猛，制作工藝不斷改進且光電轉化效率(photovoltaic conversion efficiency，PCE)也從 2009年的 3.8%[4]一躍到2022年的26.4%[5]，但其化學成分中存在大量的有毒元素鉛和對環境耐受性不足的有機陽離子，被認為是阻止其商業化的主要限制因素[6]。Li等[7]對立方CsPbI3的熱動力過程進行了研究，發現CsPbI3的生長窗口非常窄，并且對Cs的濃度敏感。因此，將鉛元素替換成其他無毒或毒性較低的對環境友好的過渡金屬，如Sn、Bi、Sb和Ti等，可以解決毒性問題[8]，而且將有機陽離子替換為Cs+是解決失穩問題的一個方向[9?10]。Zhang等[11]還從理論上研究了堿金屬元素替代Cs或者Pb的可能機理。

當二價的Pb2+被四價陽離子和空位取代，將形成化學式為A2BX6的無機無鉛“空序(vacancy ordered)”鈣鈦礦[12]，因其結構成分的靈活可調性，成為比較熱門的研究方向[13?14]。Li等[15]報道了CsCu2I3的光致發光反常依賴于壓強，這是其基態結構為Pnma相，而非Cmcm相所致。其中Cs2TiBr6鈣鈦礦材料的合成元素都較為常見，Smith[16]使用TCAD(technology computer aided design)仿真軟件模擬了Cs2TiX6(X=Cl、Br、I)光電轉換效率及填充因子等關鍵參數，并證明了它作為太陽能電池吸光層的可靠性。Yan等[17]研究Cs2TiIxBr6-x摻雜結構中熱載流子的弛豫過程，結果表明Cs2TiBr4I2摻雜結構使電子的傳輸距離增長。Chen等[18]合成的Cs2TiBr6材料顯示出1.8 eV的帶隙、優異的光電性能及高穩定性，是一種有前途的化合物。然而純Cs2TiBr6帶隙較寬且只在可見光區有較好的吸收能力，對紅外光區、近紅外光區光吸收能力不佳。Ju等[19]通過第一性原理計算使用其他過渡金屬如Hf、W、Mo、Nb等作為B位置上元素的吸光性能，但吸光效果并不是很理想。

為改善Cs2TiBr6的光學性能，研究者利用第一性原理計算摻雜不同四價元素的影響，如Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Pd。結果表明，同為25.0%的摻雜濃度下，摻雜 Hf、Zr、Sn后Cs2TiBr6的后帶隙均變寬，未改善其光吸收能力；摻雜Ge后Cs2TiBr6的帶隙變窄，但由于是間接帶隙，不具有最佳光學吸收能力，不適宜做光吸收層。摻雜Si后，摻雜元素本身特性導致光學吸收性能不佳[20?21]。令人感興趣的是，Pd摻雜后，帶隙及光學吸收能力得到了改善。研究者為進一步深入研究Pd的摻雜效應，對不同濃度Pd摻雜的Cs2TiBr6進行計算并與鹵素共摻[22]以達到顯著降低Pd的摻雜形成能的目的。計算結果表明，Pd摻雜出現雜質帶，將原本為間接帶隙的Cs2TiBr6調節為直接帶隙，且隨著Pd摻雜濃度的上升，雜質帶展寬呈先增后減趨勢，帶隙相應地先減小后增大。Pd摻雜后的材料對可見光區吸收能力輕微減小，但隨Pd摻雜濃度的上升，其對近紫外光區、紅外光區及近紅外光區光吸收能力得到明顯加強，25.0%摻雜濃度下在近紫外光及紅外光區擁有最高的吸收峰。因此，我們選用Cs2Ti0.750Pd0.250Br6作為Cl摻雜的基體材料，結果表明Pd的形成能明顯下降，有利于在實驗上實現高摻雜濃度，當Cl取代Pd—Br鍵上的Br時，一定程度上改善了25.0% Pd摻雜時對可見光區吸收不足的問題且對近紫外光區吸收能力有所加強。綜上所述，Pd、Cl共摻雜對Cs2TiBr6的吸光特性改善顯著，為高性能全無機無鉛鈣鈦礦的設計提供了方向。

1 模型結構與計算方法

所有第一性原理的計算都是基于VASP(Vienna ab?initio simulation package)軟件包[23]展開。計算采用投影綴加平面波(projected augmented wave，PAW)法展開波函數，結合廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的 PBE(Perdew?Burke?Ernzerhof)交換關聯泛函，進行結構優化、電子結構、光學性質等計算，最后采用VASPKIT處理所得結果[24]。其中采用520 eV的能量截止值，力收斂標準設置為 0.2 eV·nm-1，K 點網格密度設置為 2π×0.3 nm-1。Cs2TiBr6鈣鈦礦晶胞結構模型為立方晶系，空間群為Pm3m。為了確定摻雜濃度對光電性能的影響，分別計算了12.5%、16.7%、20.0%、25.0%四種濃度的Pd摻雜Cs2TiBr6結構的光學性質。如圖1所示，分別用8、6、5、4個元胞組成的超胞結構，用Pd替換超胞中的1個Ti原子分別得到這4種濃度。我們進一步用Cl對近紫外光、紅外光及近紅外光吸收峰值最高的Cs2Ti0.750Pd0.250Br6進行取代摻雜。考慮到Cl摻雜的2種可能位置，我們用Cl@Br?Ti表示用Cl取代Br—Ti鍵的Br，用Cl@Br?Pd表示Cl取代Pd—Br鍵上的Br，摻雜原子在圖1中已標出。用上述參數弛豫原始結構后，得到Cs2TiBr6的晶格常數為1.107 nm，與實驗晶格數據1.092 nm[19]接近，誤差約1.37%。

圖1 (a)Cs2TiBr6、(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6、(c)Cl@Br?Ti和(d)Cl@Br?Pd摻雜的Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042、(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6、(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6、(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6的結構模型Fig.1 Structural models of(a)Cs2TiBr6,(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6,(c)Cl@Br?Ti and(d)Cl@Br?Pd doped Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042,(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6,(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6,and(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6

2 結果與討論

2.1 結構參數及形成能

Pd4+離子半徑(0.075 5 nm)略大于Ti4+離子(0.074 5 nm)，原則上Pd摻雜后晶格常數應略大于原始Cs2TiBr6晶胞。但晶胞中出現了離子極化現象，通過Born有效電荷(Z*)計算表明Ti—Br的Z*為4.20，與文獻值4.36[19]較為接近，而Pd—Br的Z*為1.10，證實了Pd—Br鍵的共價程度較高，所以Pd—Br鍵長(0.251 nm)較 Ti—Br鍵長(0.254 nm)短，造成摻雜Pd后晶體晶格略有減小。在Cl摻雜時，由于Br-半徑大于Cl-的半徑，b方向摻雜Cl原子后晶格縮小。

利用形成能的大小來衡量原子取代摻雜的難易程度，由公式1計算[25]:

2.2 電子性質

摻雜前后晶體的能帶結構如圖2所示。計算結果顯示，Cs2TiBr6的帶隙值為1.57 eV，略小于實驗值1.78 eV[18]，這是由于用密度泛函理論(DFT)的GGA廣義梯度近似方法PBE泛函計算能帶結構時會低估半導體帶隙。這種偏差存在于摻雜前后的所有結構中，對摻雜效應的分析不構成障礙。在圖2a中可以看出，Cs2TiBr6元胞能帶計算結果中其價帶頂(valence band maximum，VBM)在 Γ 點 ，導 帶 底(conduction band minimum，CBM)在 X 點。純相Cs2TiBr6帶隙類型為間接帶隙，與文獻[26]計算一致。將元胞擴胞后進行摻雜，由圖3可知，隨著Pd摻雜濃度的增加，帶隙值呈先減小后增大的趨勢。圖2b、2c分別對應摻雜12.5%和25.0% Pd的Cs2TiBr6的能帶，由圖可知，Cs2Ti0.875Pd0.125Br6和Cs2Ti0.750Pd0.250Br6

圖3 單摻Pd的Cs2TiBr6的帶隙變化Fig.3 Bandgap variation of Cs2TiBr6mono?doped with Pd

摻雜體系生成了明顯的雜質帶，且將原本Cs2TiBr6的間接帶隙調節為直接帶隙。當雜質態靠近價帶或導帶時，其為淺雜質態。較淺的雜質能級有利于光激發電子-空穴對的分離，因為淺雜質能級可以捕獲光激發的電子和空穴，從而抑制光激發載流子的復合。此外，摻雜Pd的位置對于理想晶格來說是一個缺陷位置并可以作為光激發電子和空穴的陷阱中心，從而進一步促進載流子的分離。對比圖2d、2e可知，Cl@Br?Ti共摻體系與Cs2Ti0.750Pd0.250Br6單摻體系相比未引起能帶變化，對帶隙值沒有明顯貢獻。但Cl@Br?Pd共摻體系中原本近乎重疊的2條能帶分開，造成了能帶進一步減小，達到了1.22 eV。

圖2 樣品的能帶結構Fig.2 Energy band structures of samples

表1 未摻雜、單摻雜(25.0%Pb摻雜)或共摻雜樣品的幾何參數Table 1 Geometry parameters of the samples without doping or with mono-doping(25.0% Pd doping)or co-doping

為了進一步探究摻雜后帶隙減小的原因，計算了不同濃度Pd摻雜及Pd、Cl共摻Cs2TiBr6鈣鈦礦體系的投影態密度(PDOS)。由圖4a可知，在Cs2TiBr6體系中，價帶主要由Br4p軌道貢獻。因Cs與Br的距離已經超過0.3 nm，對鹵化物鈣鈦礦的電子性質沒有直接的影響，但是它們保持了整體的電荷中性和結構穩定性。導帶由Ti3d與Br4p軌道相互雜化而成。Pd摻雜后，由圖2b～2e可知，原來的Cs2TiBr6體系中多了雜質態，這是由Pd4d與Br4p軌道相互雜化而成，隨著濃度的增加，雜質帶態密度峰跨度逐漸變大，而后減小，從而使得摻雜體系的帶隙先減小后增大。由圖4f、4g可知，價帶多了Cl3p軌道的貢獻。由于其軌道能量過低，對價帶頂沒有過多貢獻。當Cl取代Pd—Br鍵上的Br時(圖4g)，在導帶底(1.22 eV)處，出現了少許Cl3p軌道貢獻，造成了雜質帶能帶分離，使導帶略有下移。

圖4 樣品的PDOS示意圖Fig.4 PDOS schematic diagram of samples

2.3 光學性質

鈣鈦礦太陽能電池的光學特性，尤其是光吸收和介電常數，對其優異的光伏性能至關重要。固體的光學性質由復介電函數[24]表述：

其中，ω為頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為介電函數的實部和虛部。由ε1(ω)和ε2(ω)計算吸收系數 α(ω)、折射率n(ω)、反射系數R(ω)：

其中c為真空中光速，K為消光系數。

從圖5a可以看出，Cs2TiBr6有3個吸收峰，分別在324、482、595 nm(能量分別為3.83、2.57、2.09 eV)。對比態密度圖可知，3個吸收峰均是由價帶Br4p態電子躍遷到導帶Ti3d和Br4p態產生的。Pd摻雜后，價帶中多了Pd4d軌道電子貢獻，光致激發電子后，使更多電子進入高能區，因此加強了在高能區320～415 nm的光吸收能力。其次，因為靠近導帶處出現雜質帶，減小了帶隙，使受低能區645～900 nm的光激發出的電子更好地躍遷到導帶上，加強紅光及近紅外光的吸收能力并在715 nm處出現吸收峰值。隨著Pd摻雜濃度的上升，Pd4d態電子發生的躍遷幾率增大，對近紫外光、紅外光及近紅外光吸收能力明顯加強，吸收光譜出現紅移，而太陽光中有48.3%的能量屬于紅外光區，理論上這會增加光電轉化效率。Cl與Pd形成共摻體系后，Cl的摻雜位置不同對光學性能也有影響。其中Cl@Br?Pd的共摻雜體系加強了在324～350 nm的光吸收能力，且Cl@Br?Pd共摻雜體系相對于25.0% Pd單摻雜體系可見光區的吸收能力稍有提升。

圖5 Cs2TiBr6及各摻雜結構的光學性質Fig.5 Optical properties of Cs2TiBr6and each doped structure

折射率、反射系數分別如圖5b、5c所示。反射系數表示反射波振幅與入射波振幅之比。從圖可以看出，反射光譜和折射光譜大致在345～450 nm、750～900 nm，摻雜體系的折射率、反射系數都隨著摻雜濃度的改變而明顯增大。而在450～735 nm，摻雜濃度的增加反而引起折射率、反射系數的減小。

3 結論

利用第一性原理計算，系統研究了0%、12.5%、16.7%、20.0%、25.0% Pd單摻雜及 Pd、Cl共摻的Cs2TiBr6鈣鈦礦材料的穩定性和光電特性。研究結果表明Pd4d軌道與Br3p軌道相互雜化形成雜質帶，將原本為間接帶隙的Cs2TiBr6調節為直接帶隙。隨著Pd摻雜濃度的增加，帶隙呈先減小后增大的趨勢，證明材料的帶隙具有良好的可調性能。其次通過建立、計算不同位置Pd、Cl共摻模型發現，共摻的條件下Pd的形成能有所減小，有助于高濃度Pd摻雜的實現。共摻時，當Pd與Cl成鍵時，分離了近乎重疊在一起的雜質帶，使帶隙進一步減小。進一步計算所有模型的光電性能時發現，隨著Pd摻雜濃度的增加，Pd4d態電子發生躍遷的幾率變大，對太陽光吸收能力增強。Cl@Br?Pd的共摻體系展現出更加優異的光電性能。因此，Pd、Cl共摻的Cs2TiBr6將會成為太陽能電池光吸收層領域很有潛力的備選材料。