化工生產中化學反應條件的選擇與分析

2022-05-09 14:05:40北京閆銀權

教學考試(高考化學) 2022年2期

北京閆銀權高慧

《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》提出以全面發展學生化學學科核心素養為宗旨，落實立德樹人根本任務。核心素養“變化觀念與平衡思想”要求學生認識化學變化有一定限度、速率，是可以調控的；能多角度、動態地分析化學變化，運用化學反應原理解決簡單的實際問題?！翱茖W態度與社會責任”要求學生認識化學的社會價值，服務生產、生活。高考命題強調用真實情境、實際問題考查學生的核心素養，化工生產情境符合核心素養及高考命題要求，是高考的重點考查內容。筆者以高考題為例探討化工生產反應條件選擇與分析的思路，形成思維模型，以供廣大教師參考。

一、化工生產適宜條件的選擇

化工生產是根據化學反應原理、應用生產設備、在一定的生產條件下得到目標物質，其中反應條件的調控是核心?？刂苹どa的反應條件，其意義不只是控制化學反應，更重要的是提高化工生產的經濟效益和產品質量，其選擇角度及條件如表1所示。

表1 化工生產適宜條件選擇的一般原則

工業生產中反應條件的控制通常要針對核心主體反應從化學反應速率、化學反應限度、生產成本等角度進行考慮，高考試題情境往往是真實、復雜的反應體系，有時反應條件的控制還需要考慮“副反應”。

二、高考化工生產條件的考查及解題思維模型

根據化工生產中反應體系所涉及反應的數目，將反應體系分為單反應體系和多反應體系。單反應體系中只涉及1個反應，多反應體系中涉及兩個以上反應，下面分別進行討論。

1.單反應體系

【例1】(2019·江蘇卷·15改編)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖1中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。

圖1

由圖中虛線變化可得出什么結論？解釋實線變化先上升后下降的原因：________。

【分析】本題中的反應體系是只涉及一個反應的單反應體系，考查溫度對反應速率、平衡的影響。虛線表明相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的升高而降低，根據勒夏特列原理該反應為放熱反應。由題意曲線變化只與溫度有關，隨溫度升高，NO的轉化率先增大后減小，則實線上升階段的轉化率由反應速率決定，下降階段由平衡決定。曲線上升階段隨溫度升高反應速率加快，但還未達到平衡，所以相同時間內NO轉化率增大，達到平衡后，再升高溫度平衡逆向移動，NO轉化率下降。

【例2】(2018·江蘇卷·20節選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一。有效去除大氣中的NOx是環境保護的重要課題。

(4)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。

②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應(裝置見圖2)。

圖2

反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖3所示，在50～250℃范圍內隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是________________________；當反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________。

圖3

【參考答案】②迅速上升段是催化劑活性隨溫度升高增大與溫度升高共同使NOx去除反應速率迅速增大；上升緩慢段主要是溫度升高引起的NOx去除反應速率增大，此時催化劑活性下降 NH3與O2反應生成了NO

【分析】本題以工業去除NOx保護環境為素材，考查角度是化學反應速率、副反應，需從多個影響條件綜合考慮，綜合性較強。分析題意和圖像可知NOx的去除率并非平衡去除率，去除率由反應速率決定。此條件下影響反應速率的因素是溫度和催化劑，溫度升高反應速率加快，催化劑的活性與溫度有關，因此NOx的去除率迅速上升是溫度升高和該溫度范圍內催化劑活性高共同作用決定的。而隨溫度繼續升高催化劑活性降低使反應速率減慢，但溫度升高使反應速率繼續加快，此時反應速率取決于兩者影響的強弱，從圖像看以溫度影響為主，二者的綜合作用使NOx去除率上升緩慢。溫度高于380℃時，NOx的去除率走勢突然迅速下降，與溫度升高、催化劑的作用不符，應尋找其他角度分析，結合體系中的物質可知應是發生了副反應氨的催化氧化。

綜合以上分析，可以總結得出分析化工生產單反應體系的思維模型如圖4所示。

圖4 化工生產單反應體系分析思維模型

【模型應用】首先根據題意及問題確定考查角度是速率、平衡或副反應，再依據反應特點分析、選擇反應條件，解釋問題。當只有單一條件影響反應時按化學反應原理進行分析，如例1。當有2個以上條件同時影響反應時，要分析不同條件的影響是否一致，影響一致時影響結果增強，如例2中 NOx的去除率先迅速上升的原因。不同條件影響矛盾時，則要區分主、次因素，由主要因素決定結果，如例2中NOx的去除率后上升緩慢。如果反應圖像發生反轉(即由上升變為下降或相反)，則可能是反應由不平衡達到平衡或有副反應發生等，如例1實線變化先上升后下降是速率角度和平衡角度；例2中反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的可能原因是副反應的發生。

【解題策略】化工生產單反應體系問題解決的關鍵是找準問題角度，重點是把握多條件影響的關系。高考題中通常以考查速率角度為主，因為實際生產中化學反應不會達到平衡狀態。如果題中出現“平衡轉化率”等平衡問題，則是平衡角度。結合圖像等信息逐一分析該角度下不同條件對反應的影響，突出多條件的共同作用與主次關系。

2.多反應體系

【例3】(2019·江蘇卷·20節選)(3)CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：

ΔH=-122.5 kJ·mol-1

在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖5。

圖5

①溫度高于300℃，CO2平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是________。

②220℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有

________。

【參考答案】①反應Ⅰ的ΔH>0，反應Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度

②增大壓強，使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑

【分析】該反應體系涉及2個反應，考查角度是化學平衡、化學反應速率。①CO2平衡轉化率的變化是反應I和反應Ⅱ平衡移動的總結果。分析反應特點，反應Ⅰ的 ΔH>0，反應Ⅱ的ΔH<0，升高溫度反應Ⅰ正向移動、反應Ⅱ逆向移動，對CO2平衡轉化率的影響矛盾，而溫度高于300℃總的結果是CO2轉化率上升，則以反應Ⅰ的移動為主，即反應Ⅰ平衡移動對CO2轉化率的升高幅度大于反應Ⅱ的降低幅度。②提高CH3OCH3選擇性的措施即選擇有利于反應Ⅱ進行的反應條件。分析兩個反應的特點，反應Ⅱ是氣體分子數減小的放熱反應，在不改變反應時間和溫度的前提下，增大壓強和使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑都可以提高CH3OCH3的選擇性。

【例4】(2020·浙江1月選考·29節選)研究NOx之間的轉化具有重要意義。

圖6

①決定NO氧化反應速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其他條件不變，控制反應溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖7。轉化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長，試結合反應過程能量圖(圖6)分析其原因：______________________________________。

圖7

【參考答案】(2)①Ⅱ ②T4ΔH1<0，溫度升高，反應Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)減小；濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響

【分析】該反應體系是兩步反應，考查反應歷程決速步，以及溫度、濃度對化學反應速率及平衡的影響。由圖6可得出結論：活化能Ea1小于Ea2，故反應Ⅱ為決速步。由圖7可知，反應相同時間在T4溫度下NO的濃度變化量小，則轉化相同量的NO在T4溫度下需要的時間更長，為什么？這是速率問題還是平衡問題？溫度T4>T3，若是速率問題應該溫度高轉化速率更快，用時短；若達平衡則在溫度不變的條件下平衡后，c(NO)應保持不變，可見不是單獨的速率或平衡問題，導致溫度高反而轉化慢必然有其他隱含因素影響了速率。這類涉及反應歷程與速率相關問題，要重點注意主要條件對決速步驟速率的影響。根據圖6反應過程的能量變化，反應Ⅰ快而反應Ⅱ慢，兩步反應均為放熱反應，在初始條件相同的條件下，只能是隨反應的進行物質濃度的變化起了決定性作用。反應Ⅰ速率快達到平衡，并且溫度升高逆向移動，使c(N2O2)減小，而c(N2O2)減小使反應Ⅱ速率減慢，并且c(N2O2)減小的影響大于溫度升高對反應Ⅱ速率的影響，濃度、溫度綜合影響使反應Ⅱ速率減慢，消耗時間長。

基于以上例題的分析過程，筆者總結得出分析化工生產多反應體系的思維模型如圖8所示。

圖8 化工生產多反應體系分析思維模型

【模型應用】首先根據題意確定考查角度是速率、平衡或副反應，再根據各反應特點分析、選擇其影響條件?？疾閱栴}涉及多反應時，要區分主次反應，主要反應決定反應結果，如例3中①以反應Ⅰ為主，反應Ⅰ對CO2轉化率的影響幅度大于反應Ⅱ。若考查問題只涉及目標反應時，要選擇有利于目標反應的條件，或根據條件分析解釋結果，如例3中②提高二甲醚的選擇性，要選擇有利于反應Ⅱ而不利于反應Ⅰ進行的條件。若考查問題涉及多反應、多角度、多條件，則要建立條件、角度、反應之間的對應關系，以及相互之間動態的影響關系，如例4第②小題，NO轉化的快慢涉及兩步反應、兩個角度、兩個條件，并在反應過程中形成了動態的影響：反應Ⅰ的平衡移動影響了反應Ⅱ的速率，即溫度升高使反應Ⅰ達到平衡并逆移，使產物c(N2O2)減小，c(N2O2)減小對反應Ⅱ速率的影響大于溫度升高對速率的影響。

【解題策略】多反應復雜體系問題解決的關鍵是確定各反應之間的關系，主副反應、多步反應或二者兼有，主反應即目標反應，條件的選擇要有利于主反應的進行。多步反應則要區分快慢反應，慢反應主導。重點要明確問題是指向單一反應，單一因素，還是多反應疊加，多因素疊加，還要判斷是否存在隱含因素或者變量進行綜合分析。

【改編1】丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備。下圖是反應中涉及的變化曲線圖?；卮鹣铝袉栴}：

圖(a)

圖(b)

圖(c)

(1)正丁烷(C4H10)脫氫制1-丁烯(C4H8)的熱化學方程式如下：

圖9(a)是反應平衡轉化率與反應溫度及壓強的關系圖，x________(填“大于”或“小于”)0.1；欲使丁烯的平衡產率提高，應采取的措施是________(填標號)。

A.升高溫度 B.降低溫度

C.增大壓強 D.降低壓強

該體系是單反應體系，(1)考查平衡轉化率、識圖能力，考查角度為化學平衡。由方程式可知該反應是氣體分子數增多的反應，根據圖9(a)隨溫度升高，平衡轉化率增大，可知該反應為吸熱反應。欲提高丁烯平衡轉化率即使化學平衡正向移動，根據勒夏特列原理其措施為升高溫度、降低壓強；過圖中橫坐標一點做垂線分別相交于曲線，可知在相同溫度下，xMPa下平衡轉化率更高，則x小于0.1。