核心素養(yǎng)理念下探析分子中大π鍵的形成

河北 李子春 馬俊斌

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》(以下簡稱《課程標(biāo)準(zhǔn)》)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)選修的考查要求處在比較高的學(xué)業(yè)要求，在實(shí)際教學(xué)與復(fù)習(xí)中，對結(jié)構(gòu)板塊大π鍵的形成很多同學(xué)理解不到位。本文從物質(zhì)結(jié)構(gòu)微觀視角深度探析大π鍵的形成過程。

一、追尋大π鍵概念的本源

大π鍵也稱為共軛π鍵或離域π鍵，是由于電子共軛效應(yīng)形成的π鍵。共軛效應(yīng)，又稱離域效應(yīng)，是指共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子(或p電子)分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

高中化學(xué)蘇教版選修3專題四第一單元“分子構(gòu)型與物質(zhì)的性質(zhì)”中介紹了雜化軌道理論以及價(jià)層電子對互斥理論，可以幫助判斷一些簡單分子的空間構(gòu)型及相關(guān)原子的雜化方式，但是對于一些具有特殊結(jié)構(gòu)的分子(比如共軛結(jié)構(gòu))的構(gòu)型判斷，或分子中含有氮氧等特殊原子的雜化類型的判斷，教材中提到較少，容易引起偏差。共軛效應(yīng)是化學(xué)中非常重要的內(nèi)容，它的應(yīng)用非常廣泛，許多化合物的性質(zhì)和現(xiàn)象都可通過共軛效應(yīng)得到解釋，但是，由于共軛體系和共軛效應(yīng)的理論比較抽象，很多教師不能很好地把控如何向?qū)W生傳授與復(fù)習(xí)相關(guān)的知識，筆者特此梳理高中階段出現(xiàn)的常見的具有共軛結(jié)構(gòu)的分子的空間構(gòu)型問題及特殊原子的雜化問題，幫助教師高效復(fù)習(xí)。

常見的共軛體系主要包括以下2個(gè)類型：

(1)π-π共軛體系

只要是兩個(gè)不飽和鍵通過單鍵相連，就可以形成π-π共軛體系。

(2)p-π共軛體系

如果與π鍵相連的某一原子具有一個(gè)與π鍵相平行的p軌道，那么這個(gè)p軌道就可以和π鍵離域，形成p-π共軛體系。

二、高中化學(xué)選修大π鍵考查內(nèi)容分析

基于上述理論，筆者運(yùn)用分類思想對高中教學(xué)中常見的幾種無機(jī)物分子和有機(jī)物分子大π鍵的形成做深度剖析。

(一)無機(jī)分子(離子)中的大π鍵

1.CO2分子

(a)

(b)

(c)

(a)

(b)

2.NO2分子

(a)

(b)

圖4 NO2分子中的大π鍵

(a)

(b)

(a)

(b)

(c)

3.SO2分子

圖7 SO2分子中的大π鍵

(a)

(b)

(a)

(b)

(a)

(b)

(二)有機(jī)分子(離子)中的大π鍵

無機(jī)物分子的大π鍵的解讀更多的使用p-π共軛體系，而有機(jī)物分子中的π-π共軛體系或p-π共軛體系都不少見，筆者下面也給出一些典型分子及其π鍵模型。

1.1，3-丁二烯

最簡單的共軛雙烯，在1，3-丁二烯分子中，四個(gè)C原子都是sp2雜化，相鄰C原子之間均以sp2雜化軌道沿軸向重疊形成σ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與H原子的1s軌道形成σ鍵，由于每個(gè)C原子的三個(gè)sp2雜化軌道處在同一平面上，所以，1，3-丁二烯是一個(gè)平面型分子。每個(gè)C原子還有一個(gè)p軌道，這些p軌道均垂直于分子平面且彼此互相平行重疊，形成一個(gè)離域的π鍵，如圖11所示。

圖11 1，3-丁二烯分子中的π鍵

當(dāng)然另有文獻(xiàn)表明，1，3-丁二烯分子中，只有當(dāng)四個(gè)碳原子處在一個(gè)平面時(shí)，p軌道之間才能有充分的重疊，鍵的離域現(xiàn)象才顯著。如果這四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，共軛效應(yīng)減弱，甚至不顯著。這說明原子共面是形成共軛體系的條件，即1，3-丁二烯分子中的原子，可以共面而形成共軛體系，也可以不共面不形成共軛體系。原子能不能共面，應(yīng)取決于溫度等外界條件，低溫有利于形成共軛體系，高溫則會破壞共軛體系。

2.苯

分子軌道理論認(rèn)為，苯分子中的6個(gè)C原子均為sp2雜化，相鄰的C原子之間以sp2雜化軌道互相重疊，形成6個(gè)均等的σ鍵，每個(gè)C原子剩余的sp2雜化軌道分別與H原子的1s軌道重疊形成σ鍵，6個(gè)C原子和6個(gè)H原子處于同一平面內(nèi)，每個(gè)C原子還有一個(gè)未參與雜化的垂直于分子平面的p軌道，這些p軌道彼此互相平行重疊，形成一個(gè)離域的π鍵，如圖12所示。

3.雜環(huán)化合物

呋喃、噻吩、吡咯中各有一個(gè)不同的雜原子，環(huán)中的C原子與雜原子(O、S、N)均以sp2雜化方式成鍵，C原子與雜原子在同一平面上，每個(gè)C原子與雜原子上均有1個(gè)p軌道，垂直于平面且相互平行，6個(gè)電子形成封閉的環(huán)狀共軛體系，與苯環(huán)類似。

(a)

(b)

(c)

筆者在此介紹這三種化合物的目的，主要是為了強(qiáng)調(diào)雜原子的雜化問題，不能脫離共軛體系簡單的利用VSEPR模型去進(jìn)行判斷，很容易做出錯誤判斷。比如圖14中血紅素中N原子的雜化類型判斷，考慮共軛離域作用，則很容易做出判斷，均為sp2雜化，魏銳教授等人就這個(gè)問題進(jìn)行過特別分析報(bào)道。

圖14

4.酚類物質(zhì)

苯酚中，酚羥基的O原子為sp2雜化，O原子上的兩對孤電子對，一對占據(jù)sp2雜化軌道，另一對占據(jù)未雜化的p軌道，p軌道電子云正好與苯的大π鍵電子云發(fā)生側(cè)面重疊，形成如圖15所示p-π共軛體系。在共軛體系中，O原子的p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步導(dǎo)致了H原子與O原子之間的電子云向O原子偏移，從而使氫離子較易離去，所以苯酚略顯酸性。

圖15 苯酚分子中的π鍵

5.含氮芳香化合物

圖16 苯胺分子中的π鍵

6.羧酸及其衍生物

另外，羧酸衍生物可看成是羧基與取代基直接相連的結(jié)構(gòu)，同理，在該結(jié)構(gòu)中，酮羰基的π鍵與取代基中的孤電子對也可以形成p—π共軛，比如酰胺、酰鹵、酯類、酸酐等。

三、高考題型展示，剖析命題特點(diǎn)

【例1】(2017·全國卷Ⅱ·35節(jié)選)經(jīng)X射線衍射沿得化合物R的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖18所示。

圖18

→→

【命題特點(diǎn)】給定物質(zhì)片段結(jié)構(gòu)，創(chuàng)設(shè)問題情境，依據(jù)價(jià)層電子對互斥理論解決實(shí)際問題。

【例2】(2018·全國卷Ⅱ·35節(jié)選)(4)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為________形，其中共價(jià)鍵的類型有________種；固體三氧化硫中存在如圖20所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。

圖20

【參考答案】平面三角形；2；sp3

【解析】氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，根據(jù)(2)中分析可知中心原子含有的價(jià)層電子對數(shù)是3，且不存在孤對電子，所以其分子的立體構(gòu)型為平面三角形。分子中存在氧硫雙鍵，因此其共價(jià)鍵的類型有2種，即σ鍵、π鍵；固體三氧化硫中存在如圖20所示的三聚分子，該分子中S原子形成4個(gè)共價(jià)鍵，因此其雜化軌道類型為sp3。

【命題特點(diǎn)】限定典型分子，創(chuàng)設(shè)問題鏈情境，利用所學(xué)知識通過綜合分析判斷，依據(jù)價(jià)層電子對互斥理論解決分子構(gòu)型和軌道問題。

四、結(jié)語及復(fù)習(xí)建議

綜上所述，各位教師要引導(dǎo)學(xué)生深入理解大π鍵的概念，利用典型結(jié)構(gòu)向?qū)W生透析大π鍵的形成過程。對于大π鍵復(fù)習(xí)教師可以參考如下建議：

1.引導(dǎo)學(xué)生深度理解共價(jià)鍵形成的基本原理。

2.構(gòu)建典型分子大π鍵的形成模型。

3.結(jié)合《課程標(biāo)準(zhǔn)》的能力要求，引導(dǎo)學(xué)生熟練掌握常見無機(jī)物分子及環(huán)狀有機(jī)物中大π鍵的形成原理。