硅灰對偏高嶺土基地聚合物防火涂料性能影響*

羅俊瑤，李雪瑩，侯 莉，盧忠遠，李 軍

(1. 西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室， 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 材料科學與工程學院 ，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學 土木工程與建筑學院 ，四川 綿陽 621010)

0 引 言

鋼結構防火、耐高溫性能較差，在火災環境中承載能力急劇下降使建筑結構發生嚴重破壞，故鋼結構建筑施工時需要在鋼材表面涂覆防火涂料。防火涂料涂層可隔離明火，避免鋼材與火焰直接接觸；另一方面，其導熱系數低，能有效阻止熱量向鋼材表面傳輸，進而起到被動保護作用。按照粘結劑種類不同，防火涂料可分為以樹脂等高分子為粘結劑的聚合物涂料或以水泥等為粘結劑的無機水泥基涂料。聚合物涂料導熱系數低、成膜性好、粘附能力強、涂層薄，但在火災環境中通常2 h就失去保護機制，并且容易產生有毒氣體甚至可能促進燃燒反應；無機水泥基涂料自身不燃也不助燃、防火性能優異、環保綠色、成本低，但其涂層厚、粘結強度低、易剝落，且高溫下水泥水化產物分解也將導致涂層失效。

作為低碳免燒新型膠凝材料/粘結劑，地聚合物在早強高強、耐高溫、耐腐蝕等方面較傳統水泥表現更為優異[1]。地聚合物具有類沸石的空間網絡結構，介孔、微孔發達，具有輕質多孔隔熱本征特性；此外，與傳統水泥不同，地聚合物經歷高溫時將轉變為鋁硅酸鹽陶瓷，不會因水化產物分解而失效。以上特性使得地聚合物代替水泥作為無機防火涂料粘結劑具有天然優勢，國內外研究者也針對地聚合物基防火涂料開展了大量研究。Lahoti等[2]發現地聚合物耐火性能優異，預期在隧道、地下洞穴和高層建筑等消防安全要求較高的工程中應用。Sarazin等[3]研究了地聚合物泡沫防火涂料，發現其涂層隔熱性能優良。祁學軍等[4]研究了地聚合物非膨脹型鋼結構防火涂料，結果表明其耐火隔熱性能優異，可用于室內鋼結構及混凝土結構。陶德晶等[5]制備了粉煤灰基地聚合物輕質防火保溫材料，發現其防火保溫性能及力學性能優良。季曉麗等[6]研究了地聚合物基復合膨脹型鋼結構防火涂料，其結果顯示涂料耐火性能優良，施工便捷，可應用于大型鋼結構。盡管如此，低Si/Al偏高嶺土基地聚合物收縮較大、易風化劣化，將導致薄防火涂層開裂和從基板剝落。摻入惰性填料或活性硅質填料能夠限制收縮，且活性硅質填料還能參與地聚合反應、提高凝膠Si/Al，從而改善偏高嶺土基地聚合物性能。

硅灰是硅鐵合金或金屬硅冶煉工業排放的固體副產物，其無定型SiO2含量高、粒度在亞微米級，已在保溫隔熱板材和高性能水泥基材料中得到廣泛應用。本文即以硅灰為活性硅質填料制備了偏高嶺土地聚合物防火涂料，研究了硅灰摻入對偏高嶺土基地聚合物結構及其防火涂料性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

偏高嶺土(MK)，購置于內蒙古超牌高嶺土有限公司，平均粒度2.0 μm；硅灰(SF)，取自四川某硅鐵冶煉企業，平均粒度300 nm；鉀水玻璃(K-WG)，工業級，購置于綿陽新杰化工有限公司，模數Ms(SiO2/K2O)為2.71，化學組成中SiO2含量30.05%、K2O含量17.33%、H2O含量52.62%；氫氧化鉀，分析純，購置于成都科龍化工試劑廠；填料(Filler)：膨脹蛭石(200～400目)和云母粉(20～40目)購置于靈壽縣鵬宇建材加工廠、玻化微珠(0.1～1.5 mm)購置于信陽市平橋區巨匠珍珠巖廠、空心玻璃微珠購于澳大利亞Potters公司；水為實驗室自來水。

偏高嶺土和硅灰的化學組成、礦物組成、微觀形貌分別如表1、圖1和2所示。由圖1可知，偏高嶺土和硅灰均為無定型態，由圖2可知，偏高嶺土微觀下為層片狀，而硅灰顆粒微觀下為亞微米球。

表1 主要原材料的化學成分(%質量分數)Table 1 Chemical composition of main raw materials(wt%)

圖1 偏高嶺土和硅灰的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of MK and SF

圖2 偏高嶺土和硅灰的微觀結構圖Fig 2 SEM patterns of MK and SF

1.2 制 備

首先將氫氧化鉀溶于鉀水玻璃制備得到模數為1.5的鉀水玻璃溶液，室溫下密封放置至少24 h。按表2所示的配合比稱取各原料(填料中：膨脹蛭石、玻璃微珠、玻化微珠和云母片的質量比例為6∶4∶2∶3)，在水泥凈漿攪拌機(型號NJ-160A，購于無錫建儀儀器機械有限公司)中混合攪拌，先慢速攪拌120 s后快速攪拌120 s得到偏高嶺土基地聚物防火涂料漿體。

表2 地質聚合物涂層材料的設計配比(單位: g)Table 2 Design ratio of geopolymer coating materials (unit: g)

利用四面制備器(通用型)將防火涂料漿體均勻覆涂于備好的鋼板基材(150 mm×70 mm×1 mm)表面，涂層厚度7.5 mm，振動去除氣泡后，放置在室溫條件下(20 ℃，50% RH)24 h后脫模，繼續養護至規定齡期。同時，將防火涂料漿體注入40 mm×40 mm×40 mm六聯立方體模具中，振動去除氣泡后，放置于室溫條件下養護24 h后脫模，繼續養護至規定的齡期，測試硬化體抗壓強度、干密度和導熱系數。

利用防火涂料漿料在70 mm ×70 mm×6 mm規格的Q235鋼板基材中央制作40 mm×40 mm面積的涂層，放置在室溫條件下養護至規定的齡期，進行粘結強度測定。

1.3 結構和性能表征

將養護至規定齡期的試樣放置到60 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥48 h，冷卻后利用TYE-300型壓力試驗機(無錫建儀儀器機械有限公司)測試抗壓強度。

將養護至規定齡期帶有40 mm×40 mm面積涂層的試件去除，在涂層表面均勻涂抹環氧樹脂作為涂層與鋼制聯結件的粘結劑，在鋼制聯結件上放置1 kg砝碼，置于室溫條件下3 d后拿掉砝碼。將安好鋼制聯結件的試件安裝在粘結強度拉拔試驗機(型號LBY-Ⅵ，北京天譽科技有限公司)上，沿垂直方向施加拉力，以1 600 N/min的速度施加荷載，測得涂層的粘結強度。

初期干燥抗裂性測試：按GB/T 9779-2015進行測試，目測檢查有無裂紋出現或使用適當的器具測量裂紋寬度。

利用導熱系數測定儀(型號DRE-2C，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司)測試規定齡期試樣的導熱系數。

利用實驗室自主搭建的耐火性能測試裝置測試涂層防火隔熱性能，測試裝置示意圖如圖3所示。采用液化丁烷噴槍向涂層試件表面噴出火焰，火焰最高溫度1 200 ℃。測試時噴槍口與試樣涂層表面間距70 mm，試樣背火面鋼板用特氟龍耐高溫膠帶固定聯結多路溫度記錄儀的4條熱電偶，用以測試背火面最高溫度[3,6]。

圖3 防火涂料耐火性能測試裝置示意圖Fig 3 Fire resistance testing device

原料及樣品礦物組成采用X射線衍射儀(XRD，型號Smarelab，日本理學)進行測試，λ= 0.15406 nm，40 kV電壓，40 mA電流，掃描角度5～80°，掃描速度20°/min，步長為0.01。

利用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR，型號380FTIR，美國熱費希爾科學儀器有限公司)分析樣品結構， 波數范圍4 000～400 cm-1。

采用日本高新技術公司的TM4000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌。

2 結論和討論

2.1 偏高嶺土基地聚合物防火涂料物理性能

圖4為地聚合物防火涂料干密度。隨著硅灰摻量增加，地聚合物防火涂料干密度先降低后有小幅提高，當偏高嶺土與硅灰質量比為1∶1時(樣品MS11)，地聚合物防火涂料干密度最低，為619 kg/m3。硅灰顆粒為亞微米級，其堆積密度較小，摻入防火涂料使得新拌涂料體積提高；另一方面，硅灰中含有少量金屬硅，與強堿反應產生氫氣使得漿體膨脹[7-9]，所以硅灰摻入會降低防火涂料干密度。但硅灰摻量高于偏高嶺土用量時，漿體中各顆粒可能形成了更為緊密的堆積狀態，從而使防火涂料干密度又有一定提高。防火涂料的導熱系數與其對鋼結構的熱防護密切相關，防火涂料導熱系數越低，熱量通過防火涂層傳遞越少，鋼結構吸收熱量越少。圖5為偏高嶺土基地聚合物防火涂料導熱系數，本研究所制備防火涂料導熱系數在0.1388～0.2000 W/(m·K)范圍，其變化趨勢與防火涂料干密度一致，即隨著硅灰摻量增加，導熱系數先降低后有小幅提高，當偏高嶺土與硅灰質量比為1∶1時(樣品MS11)，地聚合物防火涂料導熱系數最低，為0.1388 W/(m·K)。研究表明，多孔材料干密度與導熱系數呈正比[10-11]，干密度降低，涂層孔隙率增加，導熱系數降低。

圖4 地聚合物防火涂料干密度Fig 4 Dry density of geopolymer coating materials

圖5 地聚合物防火涂料導熱系數Fig 5 Thermal conductivity of geopolymer coating materials

地聚合物防火涂料硬化體抗壓強度和粘結強度分別見圖6和圖7。硅灰摻入可提高防火涂料抗壓強度，隨著硅灰摻量提高，防火涂料抗壓強度略微上升，當硅灰代替60%偏高嶺土時，防火涂料抗壓強度降低，但也與未摻硅灰組抗壓強度相當，硅灰對偏高嶺土基地聚合物防火涂料抗壓強度影響與其他研究者報道結果一致[1,7,12]。硅灰的摻入大幅提高了防火涂料的粘結強度，且隨著硅灰摻量增加，防火涂料粘結強度呈上升趨勢；當硅灰代替60%偏高嶺土時，防火涂料粘結強度下降，但仍遠高于未摻硅灰的對比組。硅灰可參與地聚合反應，提高了地聚合物凝膠硅鋁比，Si-O-Si鍵相比于Si-O-Al鍵鍵強更高，高硅鋁比的地聚合物凝膠力學性能更佳[13-15]；但硅灰過量時，體系堿度不足，剩余未反應硅灰僅起到了填充作用，使凝膠量減少。此外，由于硅灰參與了地聚合反應，提高地聚合物凝膠硅鋁比同時，也大幅增加了凝膠量，使得摻硅灰地聚合物粘結強度提升更為顯著。

圖6 地聚合物防火涂料抗壓強度Fig 6 Compressive strength of geopolymer coating materials

圖7 地聚合物防火涂料粘結強度Fig 7 Bond strength of geopolymer coating materials

2.2 防火涂料涂層表面狀態及防火隔熱性能

利用自主搭建的防火涂料耐火性能測試裝置測試地聚合物防火涂料涂層的防火隔熱性能，涂層背火面最高溫度隨試驗時間變化做曲線圖，如圖8所示。耐火試驗進行5 min左右，背火面溫度先快速上升后穩定在100 ℃ 以下，這是由于地聚合物中水分蒸發吸熱導致[3]；耐火試驗5 min后，背火面溫度再次快速上升，直到15 min后趨于相對穩定，MS10、MS41、MS32、MS11和MS23涂層背火面最高穩定溫度分別在272、262 、257 、251 和282 ℃。實驗結果表明，適量硅灰的引入可以提高地聚合物防火涂料的防火隔熱性能，這與防火涂料導熱系數測試結果相對應。硅灰摻入后，地聚合物凝膠量增加，地聚合物凝膠具有“類沸石”的微、介孔結構，使得其導熱系數降低；而隨著硅灰摻量進一步增加，體系堿度降低，未反應的硅灰顆粒僅能起到物理填充作用，稀釋了地聚合物凝膠量，這使其隔熱性能降低。

圖8 硅灰-偏高嶺土基地質聚合物涂層試板背火面最高溫度與受火時間的關系曲線Fig 8 Relation curve between maximum temperature of backfire surface and fire time of geopolymer coating

耐火試驗前后，偏高嶺土基地聚合物防火涂料涂層表面狀態如圖9所示。未摻硅灰(MS10)或硅灰摻量較少(MS41)時，防火涂料涂層出現大的貫穿性裂紋和網狀裂紋，耐火試驗后，網狀裂紋減少，而貫穿性裂紋仍存在，且涂層出現有剝落現象。隨著硅灰摻量增加，涂層未出現貫穿性裂紋，網狀裂紋大幅減少，耐火試驗后，網狀裂紋趨于消失。地聚合物為堿激發膠凝材料，且其凝膠孔隙發達，這也使其在凝結硬化過程中由于縮聚脫水和表面快速失水導致開裂的風險增加。以往研究也表明，硅鋁比越低，地聚合物解聚-縮聚反應速率越快，其凝膠沸石化轉變趨勢增強，收縮開裂也將更為明顯，進而使力學性能大幅退化。而硅灰可參與地聚合反應，其凝膠量和凝膠硅鋁比同時提高，另外硅灰的引氣膨脹和細顆粒填充也可有效減少地聚合物收縮，這使得摻硅灰偏高嶺土基地聚合物防火涂料涂層表觀狀態表現更優。此外，偏高嶺土基地聚合物經高溫熱處理后，凝膠將發生陶瓷化轉變，燒結致密化，這也是防火涂料涂層表面網狀裂紋在耐火試驗后減少的主要原因。

圖9 防火燃燒實驗地質聚合物涂層的表面開裂狀態Fig 9 Surface cracking state of geopolymer coating in fire prevention experiment

2.3 偏高嶺土基地聚合物防火涂料粘結基體結構

對偏高嶺土基地聚合物防火涂料基體結構進行了測試，以分析硅灰摻入對地聚合物基體結構影響。圖10為地聚合物基體XRD圖譜，可見地聚合物呈無定型非晶態。硅灰摻入對地聚合物無定型態基本無影響[16]，但隨著摻量增加，饅頭峰偏移到更低的衍射角度，這主要是由于硅鋁比提高導致。圖11為地聚合物基體紅外吸收光譜，隨著硅灰摻量的增加Si/Al的增大，在400～500 cm-1和700～800 cm-1范圍內的吸收峰逐漸增強，Si-O鍵的彎曲振動、對稱拉伸振動和Si-OH鍵的拉伸振動加劇。在580 cm-1處存在峰的移動，這些變化表明鋁硅酸鹽凝膠網絡部分結構可能發生重組，使得結構越發緊密。Si-O-Al鍵的聯結可能會收到干擾，Si-O-Si鍵在一定程度上得到了加強，Si-O-Al鍵更強的Si-O-Si鍵數量增多改善了地質聚合物涂層材料的力學性能。在紅外光譜圖中888 cm-1左右的吸收峰的強度隨著硅灰摻量的增加而顯著減少，而在1 011 cm-1左右的吸收峰強度增加，Si-O-Si鍵或Si-O-Al鍵的不對稱拉伸加劇[17-19]。這些變化均表明SiO2基團聚合增強了Si-O-Si或Si-O-Al網絡，這也是力學性能改善的原因之一。結合XRD和紅外吸收光譜分析，硅灰中活性SiO2將參與地聚合物反應，增加地聚合物凝膠量和提高凝膠硅鋁比，從而改善了摻硅灰偏高嶺土基地聚合物力學性能。

圖10 復合地質聚合物的XRD圖譜Fig 10 XRD patterns of composite geopolymers

圖11 復合地質聚合物紅外光譜圖Fig 11 FTIR of composite geopolymers

圖12為復合地聚合物的掃描電鏡圖像。MS10顯示了堿激發偏高嶺土基地質聚合物的典型微觀結構，圖中包含有未反應的高嶺土顆粒和凝膠相，并且具有少量的微孔。在地聚合物合成中發生凝膠重組和致密化的復雜過程中，Si/Al對產生的凝膠相的體積和密度起到很大作用。原因是當Si/Al增加時，溶解的SiO2含量增加，會促進形成凝膠結構[20]。硅灰摻量增多導致可溶性硅濃度增加，進而使得Si/Al增加，形成更多的凝膠相，有利于其力學性能。由MS23電鏡圖像可觀察出，當硅灰代替60%偏高嶺土時，體系中凝膠相減少[1]，另一方面產生的絮凝狀產物除了填充微孔外，還附著于高嶺土顆粒表面，與凝膠相粘接不牢，從而導致力學性能減弱。

圖13對比了5組地聚合物防火涂料的微觀結構圖。當硅灰摻量較低時，填料顆粒與基體之間存在縫隙，結合不夠緊密。當硅灰代替50%偏高嶺土的情況下(MS11)，地聚合物基質與填料顆粒結合最為致密，力學性能更為優異也驗證了這一結果。當硅灰代替60%偏高嶺土時(MS23)，防火涂料的填料顆粒與基體之間結合不夠致密，存在縫隙，但縫隙仍小于未摻硅灰的對比組。

3 結 論

以摻硅灰偏高嶺土基地聚合物為粘結基體制備了鋼結構防火涂料，硅灰的摻入在降低防火涂料干密度和導熱系數同時，提高了防火涂料力學性能。偏高嶺土與硅灰質量比為1∶1時，防火涂料綜合性能表現最佳，其干密度為619 kg/m3、導熱系數0.1388 W/(m·K)、抗壓強度6.1 MPa、粘結強度為0.4 MPa。適量硅灰摻入可解決偏高嶺土基地聚合物防火涂料表面開裂問題，且可改善偏高嶺土基地聚合物防火涂料耐火性能，偏高嶺土與硅灰質量比為1∶1時，防火涂料涂層經1 h耐火試驗后，其背火面最高溫度穩定在約251 ℃。可參與地聚合反應，提高地聚合物凝膠量和凝膠硅鋁比，從而改善了防火涂料綜合性能。