SMC常溫改性瀝青的改性機理及高低溫性能研究*

朱 齊，李秋實，姚茂連,孫 宇

(東北林業大學 土木工程學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

交通運輸業的日漸繁榮帶動了瀝青道路建設的大力發展，然而傳統熱拌瀝青的大量使用，其帶來的問題也日漸凸顯，主要表現在：能耗大，資源浪費和環境污染嚴重，拌和溫度過高導致瀝青老化嚴重[1-2]。為了響應國家綠色環保，發展低碳經濟的號召，許多道路瀝青材料研究者都致力于探索發現新的溫拌和冷拌瀝青材料以克服傳統熱拌瀝青高能耗，高污染的缺點。但如今市場上的溫拌瀝青質量良莠不齊如Sasobit溫拌瀝青可大大提高瀝青混合料的高溫抗車轍性能,但是其低溫抗裂性與水穩定性略有下降[3-5]；而目前較為成熟的冷拌瀝青混合料由于水介質材料的技術限制導致不能大規模使用且使用后路用性能不良[6]。因而，推進瀝青道路常溫化，低溫化攤鋪具有重要意義。

SMC常溫改性劑(主要成分為甲基苯乙烯嵌段共聚物，styreneic methyl copolymers)瀝青作為近幾年剛出現常溫瀝青材料，具有施工溫度低，存儲時間長，價格低廉，節能減排的優勢[7],環境效益和經濟效益較常規熱拌瀝青都有所提高[8]。因而在實際工程中得到了很好的應用[9-10]。現如今對于SMC常溫改性瀝青的研究主要在宏觀方面如瀝青混合料基本路用性能和強度形成[11]等；另一方面是從再生角度出發表明SMC改性劑可以提高RAP舊料的利用率[12-13]；本文主要通過對SMC常溫改性劑的合成路線圖及傅里葉紅外光譜從微觀角度解釋其改性機理及其相關物理特性；利用相關流變知識探究不同摻量改性劑對瀝青的高低溫流變特性的影響，如利用溫度掃描確定PG分級，采用頻率掃描試驗和時溫等效原理確定其主曲線和玻璃態轉化溫度等；此外，本文建立了以蠕變勁度模量S，蠕變速率mc和基于Burgers模型建立的低溫綜合柔量JC，玻璃態轉變溫度Tg為基礎的低溫評價體系并結合小梁彎曲試驗優選出SMC常溫改性瀝青的最佳低溫評價指標，希望能夠為此類常溫改性瀝青的低溫評價提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

1.1.1 SMC改性劑

SMC改性劑是一種褐色粘稠狀液體主要成分為廢舊塑料，輪胎煉制飽和直鏈烷烴有機物約占80%，其他輔助材料約占20%[14]。

1.1.2 瀝青材料

本文選用90#基質瀝青，其基本性能指標如表1所示。

表1 90#基質瀝青的基本性能指標Table 1 Basic performance indexes of 90# matrix asphalt

1.2 實 驗

1.2.1 SMC常溫改性瀝青的制備

SMC常溫改性瀝青的制備十分簡單方便，只需將一定摻量SMC改性劑加入熔化好的基質瀝青中，然后在90～110 ℃溫度下攪拌1～1.5 h,直到改性劑與瀝青完全相容后即制備完成。為防止有機改性劑揮發，最好將制備好的瀝青密封保存。再次取用時需對改性瀝青進行充分攪拌(攪拌溫度仍為90～110 ℃)，以減少試驗時的不必要的誤差。

1.2.2 動態剪切流變試驗(DSR)

(1)溫度掃描試驗

溫度掃描試驗即在相同振幅、頻率的條件下，對不同摻量SMC改性瀝青在不同溫度下進行動態試驗，以獲取黏彈性力學指標對試驗溫度的敏感性，同時可以通過此試驗測得的相關參數來評價瀝青的高溫性能。可分為應力控制模式和應變控制模式。本文采用應變控制模式，溫度掃描范圍為30°～70 ℃，加載應變為12%，加載頻率為10 rad/s。

(2)頻率掃描試驗

控制應變為5%，測試頻率范圍為0.1～100 rad/s,此試驗主要是為了利用時溫等效原理畫出主曲線并由方程擬合出玻璃態轉化溫度Tg。

1.2.3 彎曲梁流變儀(BBR)試驗

彎曲梁流變儀(BBR)試驗是由美國SHRP計劃提出并用于評價瀝青的低溫性能，評價控制指標主要為60 s的蠕變勁度模量S和60 s的蠕變速率mc，規范要求S(60 s)<300 MPa,mc(60 s)>0.3本文選擇的試驗溫度為-24，-18 ℃。

2 結果分析

2.1 SMC微觀組成及改性機理

由SMC常溫改性劑合成路線圖(圖1)可知：(1)SMC常溫改性劑是一種高分子甲基苯乙烯類嵌段物，主要成分為飽和直鏈烷烴和烯烴物質以及少量酰胺類物質，這些化學成分在都有一定的揮發性，因而在配制瀝青時要控制好加熱溫度(<130 ℃)，儲存和施工時要考慮到SMC常溫瀝青的揮發特性;(2)SMC分子中含有一種強極性親水性，疏油基團酰胺基官能團(—CONR)和非極性親油疏水基團苯基(—C6H4—)和親油性的(—C3H5—)n烴鏈，可以推斷SMC可以作為一種類似于表面活性劑的常溫改性劑，通過降低瀝青分子的表面張力，從而降低瀝青的加熱和拌和溫度；同時，作為以中類表面活性劑其還可以增加SMC改性劑與瀝青的相容性而不容易發生離析現象，因而制好的SMC常溫改性瀝青在密封儲存下有良好的儲存穩定性;同時考慮到表面張力與粘附性的關系[15-16]，可以推斷SMC改性劑的加入會降低瀝青與集料的粘附性。

圖1 SMC常溫改性劑合成路線圖Fig 1 Synthesis of SMC at room temperature modifier

結合合成路線圖和紅外光譜圖(圖2)可知：SMC改性劑與瀝青的混溶是一種物理改性而非生成新物質的化學改性其基本證據如下：8%SMC+90#瀝青與90#瀝青的紅外光譜相比，不同的是在3 424 cm-1處出現N—H彎曲振動峰(由于SMC常溫改性劑含有酰胺基(—CONR))，其余特征峰的位置和形狀(如2 924,1 648，1 457，1 376 cm-1處分別出現的—CH2,C=C,—CH3的振動峰)基本相同且沒有新的特征峰生成，這說明表明制得的常溫改性瀝青的化學性質穩定。

圖2 紅外光譜圖Fig 2 IR spectra

2.2 溫度掃描試驗結果分析

本文采用外摻的方式制備常溫改性瀝青，摻量分別為6%，8%，10%,12%,而后對不同摻量的SMC改性瀝青進行溫度掃描實驗。溫度掃描的結果主要包含復合剪切模量(G*),相位角(δ)，車轍因子(G*/sinδ),G*反映了瀝青材料在受到剪切變形時復合阻力的大小，是表征瀝青材料高溫性能的重要參數之一，相同溫度下，G*越大，瀝青的高溫性能越好；δ是用來表征瀝青材料的黏彈特性的關鍵參數，越小表示瀝青材料發生變形時可恢復的彈性變形比例較大，即抗高溫車轍能力越好；G*/sinδ是由美國SHRP計劃提出用于評價和控制瀝青的高溫抗車轍性能的重要指標，同時瀝青的高溫PG分級也可以由此指標來確定。

如圖3所示為不同摻量SMC常溫改性劑的相位角(δ)-溫度(T)。由圖像可知：(1)無論是90#基質瀝青還是添加不同摻量的SMC改性劑之后的常溫改性瀝青,相位角δ都隨溫度的升高而逐漸增大，這表明隨著溫度的升高90#基質瀝青和SMC常溫改性瀝青的黏彈比例都在發生變化：彈性占比減小，黏性占比增大，瀝青的高溫穩定性在下降；(2)SMC改性劑的加入使得基質瀝青的相位角在增大，且當摻量為8%～12%時相位角隨摻量的增加而增大這說明SMC改性劑的加入使得基質瀝青的高溫性能下降了,掃描溫度達到70度左右時，10%和12%摻量的改性瀝青的相位角已經達到了約90°，這表明此時的瀝青由黏彈狀態完全轉變為黏流狀態，完全不具備變形恢復能力。圖4為復合剪切模量(G*)-溫度(T),可知:SMC改性劑的加入使得瀝青中輕質組分飽和分和芳香分含量相對增加，膠質含量含量相對減小從而使基質瀝青的復合剪切模量G*降低，高溫性能下降；但G*(90#基質)>G*(8%SMC)>G*(6%SMC)>G*(10%SMC)>G*(12%SMC),所以從G*的角度來衡量高溫抗車轍性能的優良，SMC改性劑的加入會使基質瀝青的高溫抗變形能力下降但是摻量為8%的SMC常溫改性瀝青的復合剪切模量G*都高于其他摻量的改性瀝青，說明8%摻量的SMC常溫改性瀝青高溫性能要優于其他摻量的改性瀝青，適宜作為最佳摻量。

圖3 相位角和溫度的關系曲線Fig 3 The relationship between phase angle and temperature

圖4 復合剪切模量和溫度的關系曲線Fig 4 The relationship between composite shear modulus and temperature

如圖5所示，以SHRP規范中對于瀝青高溫PG分級中的規定以G*/sinδ>1.0 kPa為依據可以得出不同SMC改性劑摻量的常溫改性瀝青的高溫PG分級溫度如表2所示。

圖5 車轍因子和溫度的關系曲線Fig 5 Relation curve between rutting factor and temperature

表2可知:(1)與基質瀝青相比，SMC改性劑的摻入會降低基質瀝青的高溫PG分級溫度，這表明SMC改性劑的加入會對基質瀝青的高溫性能產生不良影響，且當摻量為8%～12%時，隨著SMC改性劑摻量增加對瀝青的高溫性能產生的負面效果越來越顯著；(2)當SMC改性劑摻量為6%和8%時，其高溫PG分級和基質瀝青的高溫PG分級屬于同一等級；當摻量為10%和12%時，改性瀝青的高溫PG分級較基質瀝青以及摻量為6%和8%的改性瀝青的高溫PG分級下降了一個等級。總體來說，SMC常溫改性瀝青高溫PG分級溫度隨著SMC摻量的增加而下降，其中摻量為8%的SMC常溫改性瀝青的高溫PG分級溫度最高為62 ℃。

2.3 低溫性能研究

2.3.1 蠕變勁度模量S,蠕變速率mc

本文通過彎曲梁流變儀(BBR)試驗來評價瀝青的低溫性能。如圖6,7所示為BBR試驗-18 ℃，-24 ℃下不同摻量的SMC改性瀝青60 s的蠕變勁度模量S和蠕變速率mc。一般認為BBR試驗所得出的蠕變勁度模量S<300 MPa且S值越小，蠕變速率mc>0.3且越大越能表明瀝青的低溫抗裂性能越好。

圖6，7可得:-18 ℃時，當SMC改性劑摻量為6%～10%(當SMC摻量為12%時，更是由于瀝青小梁低溫柔性過大而無法通過實驗測得相關指標)，瀝青的蠕變勁度模量S都在50～200 MPa范圍內，都滿足規范規定的小于300 MPa的要求且與基質瀝青相比S值分別下降了53%，75%，85%；-24 ℃時，當SMC改性劑摻量為6%時，改性瀝青的蠕變勁度模量S=550.877>300 MPa此時其低溫抗裂性能已不滿足要求；而當SMC改性劑摻量為8%～12%時，勁度模量S都在70～300 MPa范圍內，也滿足規范要求且與基質瀝青相比S值分別下降了51%，75%，84%，93%；在-18和-24 ℃溫度條件下，蠕變速率mc隨著SMC改性劑摻量的增加而增加。綜上可以說明SMC改性劑的加入提高了瀝青的低溫柔性和低溫松弛能力，改善了瀝青的抗低溫能力且隨著SMC改性劑摻量的增加瀝青的低溫性能的改善效果越明顯；(2)當試驗溫度為-18 ℃當SMC改性劑摻量為12%時，由于瀝青小梁低溫柔性過大而無法通過實驗測得相關指標，當溫度降低到-24 ℃，才能通過實驗測得摻量為12%的SMC常溫改性瀝青S和mc，表明SMC改性劑的摻量增加到12%時，瀝青能夠滿足更低溫度條件下的低溫抗裂能力的要求。

圖6 不同摻量SMC常溫改性瀝青蠕變勁度模量S曲線Fig 6 S curves of creep stiffness modulus of SMC modified asphalt with different dosage

圖7 不同摻量SMC常溫改性瀝青的蠕變速率mc曲線Fig 7 Creep rate curves (mc) of SMC modified asphalt with different dosage

2.3.2 低溫綜合柔量JC的建立及分析

在研究多種瀝青低溫性能時，人們發現S值和mc值存在不匹配的情況，即采用單一的S或mc作為評價瀝青低溫性能的指標時太過片面，具有一定的局限性[17]，因而很多研究者提出了很多更加綜合的低溫評價指標。在研究瀝青低溫黏彈性時，李曉琳[18]發現采用低溫綜合柔量JC綜合考慮了瀝青的低溫變形能力和應力松弛能力能夠，更加綜合精確全面評價瀝青的低溫性能，徐加秋[19]，李波[20]等通過研究瀝青的低溫綜合柔量JC與瀝青混合料的低溫性能的關聯性較高，本文也將采用該評價指標進一步評價SMC常溫改性瀝青低溫性能的優劣,其建立是利用Burgers模型中的黏彈參數E1，E2，η1，η2，建立過程如下:Burgers模型是由Maxwell模型和Kelvin模型串聯而成，其蠕變方程可表示為

(1)

式中：ε(t)為t時刻的應變；σ為材料所受應力；E1，η1分別代表瀝青的瞬時彈性模量和流動黏彈參數；E2，η2分別代表瀝青延遲彈性模量和延遲黏性參數。

在BBR試驗中小梁所受應力σ為定值，通過變形可得Burgers模型的蠕變柔量(JC)-時間(t)的關系式如式(4)所示，JC的定義由式(3)所示

(2)

(3)

將不同摻量的SMC常溫改性瀝青的BBR試驗數據通過orgin軟件進行數據擬合可得到E1，E2，η1，η24個參數值如表3所示，由式(3)計算所得JC如圖8，9所示。

表3 不同摻量SMC常溫改性瀝青的黏彈參數值Table 3 Viscoelastic parameter values of SMC modified asphalt with different mixing amounts

圖8 不同摻量SMC常溫改性瀝青的JC值Fig 8 JC of SMC modified asphalt with different dosage

圖9 不同摻量SMC常溫改性瀝青的JC值Fig 9 JC of SMC modified asphalt with different dosage

由圖8,9可知，溫度降低，不同摻量的SMC常溫改性瀝青的低溫綜合柔量JC會增大，但隨著改性劑摻量的增加不同溫度下的低溫綜合柔量的差值會逐漸減小；同一溫度下，隨著SMC改性劑摻量的增加，SMC常溫改性瀝青的低溫綜合柔量JC呈下降趨勢，說明SMC的加入改善了瀝青的低溫抗裂性能，與前文S,mc指標所得出的結論一致。但指標JC的建立與E1，E2，η1，η2密切相關，綜合考慮SMC常溫改性瀝青的低溫變形能力和應力松弛能力，用于評價瀝青的低溫性能的合理性和精確度更高。

2.4 頻率掃描結果及分析

瀝青是一種典型的黏彈性材料，為了了解更寬頻率(溫度)范圍內瀝青表現出黏彈特性，使試驗結果更能體現實際工程參數(如荷載作用等)，常利用時間溫度等效原理,通過WLF方程(式(4))計算移位因子lgaT將不同溫度下黏彈參數與頻率的關系曲線通過水平平移至基準溫度得到主曲線。

(4)

C1,C2為材料參數，一般情況下其值會隨材料的變化而變化，因而由試驗數據擬合得到。T0為選定的基準溫度，T為需要平移的溫度；需要注意的是基準溫度T0為玻璃態轉化溫度Tg時,WLF方程適用溫度范圍Tg

(5)

使用軟件orgin將實驗數據利用公式5擬合可得到不同摻量SMC常溫改性瀝青基于40 ℃的移位因子lgaT和玻璃態轉化溫度Tg如表4所示。

表4 50 ℃參考溫度移位因子lgaT和玻璃態轉化溫度TgTable 4 50 ℃ reference temperature shift factor and glass state transition temperature

表4可知：(1)隨著SMC常溫改性劑摻量的增加，各摻量在同一溫度基于40 ℃的移位因子的絕對值|lgaT|在逐漸減小，可以推斷SMC常溫改性劑的加入有利于改善瀝青的感溫性，且隨著摻量的增加改善效果越顯著；(2)常溫改性劑的摻量增加，瀝青的玻璃態轉化溫度在逐步降低，表明常溫改性劑能降低瀝青由黏彈態向玻璃態的轉化溫度節點，使瀝青低溫條件下有良好的松弛特性，從而提高瀝青的抗低溫能力且低溫性能隨摻量增加顯著提升。主要因為SMC改性劑的加入提高了瀝青分子的柔順性，究其原因是因為SMC分子是大分子共聚嵌段物，分子量大，分子鏈長且其主鏈(—C3H5—)n由單健組成，柔順性更好；同時酰胺基中含有的孤立雙鍵(—C=O)能夠提高瀝青分子的柔順性。

利用時溫等效原理并結合移位因子以50 ℃為參考維度將不同溫度(40，60，70 ℃)的復合剪切模量(G*)關于角頻率(f)的曲線通過水平平移與50 ℃的曲線重合可得不同摻量SMC改性劑的主曲線，如圖10所示。

圖10 不同摻量SMC常溫改性瀝青的主曲線Fig 10 Main curves of SMC modified asphalt with different dosage

主曲線的建立主要是利用時溫等效原理擴大頻率(溫度)作用范圍，使實驗結果更能符合實際工程應用情況如本文通過主曲線將頻率由0.1～100擴大0.01 rad/s1 000 rad/s。分析以50 ℃為參考溫度的復合模量主曲線可得：(1)低頻區(高溫)基質瀝青的復合剪切模量大于SMC常溫改性瀝青，且隨改性劑摻量的增加相差越大，說明SMC改性劑的加入劣化了瀝青的高溫抗變形能力，且隨SMC常溫改性劑的摻量增加其劣化效果越明顯；(2)高頻區(低溫)基質瀝青的復合剪切模量也高于SMC常溫改性瀝青，說明SMC常溫改性劑的加入可以改善瀝青的低溫柔性，提高瀝青的低溫抗裂能力；(3)根據時溫等效原理，在高頻(低溫)區和低頻(高溫)區，基質瀝青的復合剪切模量都要高于SMC常溫改性瀝青，且隨SMC摻量的增加相差也在逐漸變大，但8%SMC改性瀝青和10%SMC改性瀝青主曲線基本重合，說明8%SMC改性瀝青和10%SMC改性瀝青的高低溫流變特性相似且高低溫性能適中，故推薦8%～10%作為SMC常溫改性瀝青的最佳摻量。

2.5 瀝青低溫指標的有效性驗證

研究表明瀝青混合料的低溫性能很大程度上取決于瀝青的低溫特性[23]。為了驗證不同SMC常溫改性瀝青的低溫評價指標的有效性，本文使用UTM-100萬能材料試驗儀對不同摻量的SMC常溫改性瀝青混合料進行標準低溫小梁彎曲試驗，試驗溫度為-10 ℃，級配采用AC-16,油石比為4.6%。試驗所得最大彎拉應變εB如圖11所示。通過對最大彎拉應變與前文各項低溫評價指標相關性分析如表5所示，優選最適用于評價SMC常溫改性瀝青低溫性能的評價指標。

表5 各低溫評價指標與最大彎拉應變εB的相關系數Table 5 Correlation coefficients between each low temperature evaluation index and the maximum flexural strain εB

圖11 不同摻量SMC常溫改性瀝青的最大彎曲應變εBFig 11 Maximum bending strain of normal temperature modified asphalt with different content of SMC

為了與前文所得低溫指標保持一致性，12%SMC常溫改性瀝青混合料的最大彎曲應變未測量(因為SMC改性劑摻量為12%時,-18 ℃溫度條件下瀝青的勁度模量和蠕變速率無法測得)。由圖11可知，混合料實驗結果與瀝青膠漿的實驗結果基本一致：低溫性能都隨SMC改性劑摻量增加而有所提升。

表5可知:(1)-18 ℃溫度下測試的各項低溫評價指標的相關系數均低于-24 ℃溫度下的各項低溫評價指標，故建議采用-24 ℃溫度下作為BBR試驗測試溫度 ，這樣測出的SMC常溫改性瀝青的低溫指標與混合料的低溫抗裂性能關聯度更高，更具適用性；(2)在-24 ℃溫度下低溫綜合柔量JC與SMC常溫瀝青混合料的低溫破壞應變相關性最高，因為JC綜合考慮了SMC常溫改性瀝青的低溫變形和應力松弛能力，而BBR試驗所測量的勁度模量S和蠕變速率mc僅從單方面考慮瀝青的低溫變形能力和應力松弛能力，綜合性較差。因而評價的精確性較低；玻璃態轉化溫度Tg是高分子聚合物的特征溫度之一，雖一定程度上能反映瀝青在低溫條件下的松弛能力，但對玻璃態轉變理論還不太完善，因而存在一定的局限性；(3)綜合比較將-24 ℃下的低溫綜合柔量JC更適用于評價SMC常溫改性瀝青的抗低溫變形能力。

3 結 論

(1)SMC常溫改性劑是一種類似于表面活性劑的良好的物理改性劑，與瀝青混溶化學性質穩定，主要通過降低瀝青分子的表面張力和表面自由能以達到降低瀝青加熱和拌和的溫度的目的；SMC的加入能夠改善瀝青分子的柔順性，提高瀝青的低溫柔性，改善瀝青的低溫性能。

(2)綜合考慮復合剪切模量G*,相位角δ，車轍因子G*/sinδ,SMC常溫改性劑的加入會增大瀝青的輕質組分的比例而使瀝青高溫抗變形能力變差，降低瀝青PG高溫分級；總體來說，隨著SMC常溫改性劑摻量的增加，瀝青的高溫性能會逐漸下降，但摻量為8%時，高溫性能最優且此時的高溫PG分級溫度也為最高62 ℃。

(3)通過比較蠕變勁度模量S和蠕變速率mc以及建立的綜合低溫柔量JC和擬合得到的玻璃態轉化溫度Tg可知:SMC改性劑的加入能夠改善瀝青的低溫性能且隨著摻量的增加，低溫性能的改善效果越明顯；結合瀝青瀝青混合料的小梁彎曲試驗發現建立的低溫性能評價體系中包括測量出的蠕變勁度模量S，蠕變速率mc，以及用數學方法建立低溫綜合柔量JC和玻璃態轉化溫度Tg，JC的關聯性最高，最適宜用于評價SMC常溫改性瀝青的低溫性能。

(4)考慮到瀝青表面張力大小與其粘附性的關系可以推斷：SMC改性劑的加入降低了瀝青的表面張力而會使其與集料的粘附性變差，混合料水穩定性下降，因而進一步改善SMC常溫改性瀝青混合料的水穩定性是亟待解決的問題。