納米CaCO3增韌混凝土復(fù)合材料的制備及機(jī)理研究*

辜琳然，劉文娟，熊 歡，吳漢美

(重慶城市科技學(xué)院 建筑管理學(xué)院，重慶 402160)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和工業(yè)化的不斷發(fā)展，越來越多的高層建筑、大跨度橋梁和重要交通建設(shè)出現(xiàn)在人們的視野中，作為需求量最大和作用面最廣的建筑材料，混凝土憑借高強(qiáng)度、耐久性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于眾多工程建設(shè)項(xiàng)目中[1-4]。但隨著人們對(duì)工程要求越來越嚴(yán)格，韌性差、密度大和易開裂等缺點(diǎn)也限制了混凝土材料在某些工程中的應(yīng)用[5-8]，為提高混凝土的綜合性能，對(duì)混凝土進(jìn)行改性優(yōu)化成為了混凝土新的發(fā)展方向[9-10]。納米材料因具有較小的尺寸和大比表面積，被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”，將納米材料摻雜到混凝土材料中能夠有效改善混凝土材料的孔隙結(jié)構(gòu)[11-14]，其“小尺寸效應(yīng)”和“體積效應(yīng)”還能改善混凝土的水化過程，進(jìn)而改善混凝土材料的力學(xué)性能。近年來，納米材料成為了混凝土材料改性方面的研究熱點(diǎn)[15-17]。祁術(shù)洪等將納米SiO2、納米CaCO3、鋼纖維同時(shí)摻入混凝土中，通過Losberg粘結(jié)試件和中心粘結(jié)試件的拉拔試驗(yàn)分析鋼筋之間的粘結(jié)性能，討論納米材料種類對(duì)粘結(jié)性能的影響。結(jié)果表明，增加基體混凝土強(qiáng)度可改善粘結(jié)性能，其中鋼纖維體積率最佳值為1.5%，納米 SiO2最佳含量為0.5%～1.0%，納米 CaCO3最佳含量為2%[18]。魯良輝將納米SiO2作為摻雜材料，并配備出強(qiáng)度等級(jí)不相同的C35普通混凝土及C60高強(qiáng)混凝土，并對(duì)等級(jí)為C35的普通混凝土與C60的高強(qiáng)混凝土進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)齡期為28 d時(shí)立方體的抗壓強(qiáng)度以及軸心抗壓強(qiáng)度最大，混凝土的工作性往往會(huì)伴隨著納米SiO2的增加而呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，并且所摻入的混凝土等級(jí)為C35的普通混凝土的坍落度以及拓展度的下降速度要快于C60高強(qiáng)度混凝土。抗?jié)B性能隨著納米SiO2的摻量增加而不斷增加，且強(qiáng)度較低的混凝土抗?jié)B能力的提高幅度會(huì)比強(qiáng)度較高的混凝土更大[19]。本文選擇納米CaCO3作為摻雜材料，制備出不同納米CaCO3含量的混凝土復(fù)合材料，研究了納米CaCO3的摻雜含量對(duì)混凝土復(fù)合材料的性能影響，并通過微觀分析結(jié)合宏觀性能研究其影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：比表面積≥300 m3/kg，初凝時(shí)間≥45 min，終凝時(shí)間≤390 min，山東騰望化工有限公司，硅酸鹽水泥的化學(xué)組成如表1所示；納米CaCO3：白色粉末，晶粒尺寸為15～30 mm，比表面積而42 m2/g，純度>99%，河北精石礦產(chǎn)品有限公司；砂子：天然河砂，尺寸為5 mm左右，表觀密度為2 555 kg/m3，含水率為0.38%，河北精石礦產(chǎn)品有限公司；粗骨料：尺寸為10～20 mm左右的花崗巖碎石，表觀密度為2 612 kg/m3，河北精石礦產(chǎn)品有限公司；Ⅱ級(jí)粉煤灰：細(xì)度為12%～25%，山東問渠新材料科技有限公司；聚羧酸減水劑：固體含量為18%，密度為1.08 g/cm3，山東問渠新材料科技有限公司。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of portland cement

1.2 樣品制備

表2為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料配比。按照表2配比將聚羧酸減水劑和水進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0 min，攪拌均勻后稱取水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)0 ，2%，4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米CaCO3加入混合液攪拌均勻，將硅酸鹽水泥、碎石、砂逐一加入到攪拌機(jī)中，攪拌5 min保證混合均勻后，加入納米CaCO3混合液攪拌5 min，攪拌完成后取出放入模具中振動(dòng)密實(shí)，在室溫條件下放置24 h后拆除模具，隨后經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后取出進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

表2 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料配比Table 2 Proportion ofnano-calcium carbonate concrete composite materials

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的XRD測(cè)試

圖1為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有材料在18.1°，34.2°和47.4°處均出現(xiàn)了Ca(OH)2的衍射峰，在29.4°和32.3°處的衍射峰為C3S，在26.7°處出現(xiàn)的衍射峰為SiO2。并且可以看出，隨著納米CaCO3含量的增加，主相Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，C3S的衍射峰強(qiáng)度降低，說明水化前期納米CaCO3的摻雜導(dǎo)致了水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2增加，熟料礦物C3S減少，納米CaCO3可以促進(jìn)水化反應(yīng)；此外隨著CaCO3摻雜含量的增加，主相衍射峰變得更加尖銳，說明納米CaCO3的摻雜使水化產(chǎn)物的晶型更好，結(jié)晶度更高。

圖1 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的XRD圖((a)納米CaCO3摻雜含量為0；(b)納米CaCO3摻雜含量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(c)納米CaCO3摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(d)納米CaCO3摻雜含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))Fig 1 XRD patterns of nano CaCO3 concrete composite

2.2 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的SEM分析

圖2為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜CaCO3的混凝土材料表面較為疏松，裂紋較多且Ca(OH)2相的晶粒粗大。從圖2(b)-(d)可以看出，摻雜納米CaCO3后的混凝土復(fù)合材料表面變得致密，無裂紋出現(xiàn)且晶粒變得均勻，但隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料表面的改善效果呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改善效果最好，繼續(xù)增加納米CaCO3的摻雜含量到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，混凝土復(fù)合材料的部分區(qū)域出現(xiàn)了團(tuán)聚和晶粒尺寸增大的現(xiàn)象。這是由于納米CaCO3的“小尺寸效應(yīng)”起到了形核的作用，摻入適量的CaCO3使得混凝土的孔隙得到了填充，從而加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，使復(fù)合材料的表面變得更加致密化和均勻化[20]；此外，適量納米CaCO3的摻雜可以均勻分布在基體中，使得水化產(chǎn)物Ca(OH)2的晶粒尺寸得到細(xì)化，孔隙和裂痕減少，但過量納米CaCO3的摻雜容易導(dǎo)致局部團(tuán)聚，從而影響分布的均勻性，導(dǎo)致在該處容易形成缺陷和孔洞。

圖2 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of nano CaCO3 concrete composite

2.3 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用壓汞法對(duì)制備的納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)GB/T 21650《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度》的標(biāo)準(zhǔn)要求，給定氣壓為0.3 MPa，采用密封膠密封并稱量樣品，隨后對(duì)裝載樣品的膨脹劑組進(jìn)行稱重記錄，將膨脹劑在低壓分析口進(jìn)行安裝和低壓試驗(yàn)，結(jié)束后取出膨脹劑清洗干凈后稱量總質(zhì)量，隨后進(jìn)行高壓試驗(yàn)分析，測(cè)試后膨脹劑從高壓艙中取出，清洗膨脹劑。通常將混凝土的孔徑大小分為4個(gè)區(qū)間，小于20 mm的區(qū)間稱為無害孔，20～50 mm的區(qū)間稱為少害孔，50～200 mm的區(qū)間稱為有害孔，大于200 mm的區(qū)間稱為多害孔，孔徑分布與混凝土的力學(xué)性能息息相關(guān)，當(dāng)有害孔和多害孔占比較大時(shí)，混凝土的力學(xué)性能和抗?jié)B性能會(huì)受到嚴(yán)重影響。

圖3為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的孔徑分布。從圖3可以看出， 隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，小于20 mm的無害孔呈現(xiàn)出先增多后減少的趨勢(shì)，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，無害孔分布最多，占比56.85%；20～50 mm的少害孔呈現(xiàn)出逐漸增多的趨勢(shì)，其占比從10.85%增加至14.08%；而50～200 mm的有害孔呈現(xiàn)出不規(guī)律變化，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，有害孔占比下降至最低為8.37%；大于200 mm的多害孔呈現(xiàn)出先減少后增多的趨勢(shì)，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，多害孔占比達(dá)到最低值22.6%。可見摻雜適量納米CaCO3后，有效降低了有害孔及多害孔的占比，無害孔和少害孔的占比得到了提高，但當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量過多時(shí)，有害孔和多害孔的占比又會(huì)出現(xiàn)升高。

圖3 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的孔徑分布Fig 3 Pore size distribution of nano CaCO3 concrete composite

2.4 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的碳化測(cè)試

制備100 mm×100 mm×400 mm的試樣，保證樣品烘干，留出一個(gè)面其余全部采用石蠟密封處理，保證所有樣品暴露面的初始條件一致，放入密封碳化箱，保證CO2濃度為(20±3)%，濕度為(70±5)%，溫度為(20±3)℃，碳化時(shí)間28 d后取出，采用酚酞酒精溶液對(duì)試樣進(jìn)行滴定測(cè)試計(jì)算。

圖4為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的碳化深度曲線。從圖4可以看出，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為0時(shí)，混凝土的碳化深度最大為6.85 mm；當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的碳化深度最低為5.91 mm，相比未摻雜納米CaCO3的樣品降低了13.72%；當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的碳化深度升高到6.14 mm。分析其原因?yàn)檫m量納米CaCO3的摻雜有效填充了混凝土材料的孔隙，使混凝土復(fù)合材料的孔隙率降低，致密性增加，有效阻礙了CO2的進(jìn)入，從而提高了混凝土復(fù)合材料的抗碳化能力，但當(dāng)摻入過量納米CaCO3時(shí)，團(tuán)聚和分布均勻性變差等原因?qū)е驴紫逗土押墼龆啵够炷翉?fù)合材料的抗碳化能力出現(xiàn)降低。

圖4 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的碳化深度Fig 4 Carbonization depth of nano CaCO3 concrete composite

2.5 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 50081—2002《普通混凝土強(qiáng)度測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)上述納米CaCO3摻雜的混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，加載速率給定0.5 MPa/s，試樣保證與承壓板中心對(duì)齊，側(cè)面為受力面，劈裂強(qiáng)度測(cè)試GB/T50081—2002《普通混凝土強(qiáng)度測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)》，給定加載速率0.05 MPa/s，當(dāng)加載速率出現(xiàn)負(fù)值時(shí)或者時(shí)間破壞時(shí)停止加載，記錄破壞荷載，每組試樣測(cè)試3次，取均值為結(jié)果。

圖5為納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度。從圖5可以看出，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為0時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度最低，分別為34.63和2.05 MPa；當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為37.92和2.37 MPa；相比未摻雜納米CaCO3的混凝土，抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度分別提高了9.5%和15.61%；當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度出現(xiàn)降低，分別為36.71和2.25 MPa。這是因?yàn)檫m量納米CaCO3的摻入可以有效填充混凝土材料的孔隙，使水化產(chǎn)物變得更加致密，減少了基體中的裂痕，且納米CaCO3的引入促進(jìn)了水化反應(yīng)，生成的水化碳鋁酸鈣也可以提高混凝土復(fù)合材料的強(qiáng)度，但摻入過量的納米CaCO3后，會(huì)生成過量的低碳型水化碳鋁酸鈣，其發(fā)生團(tuán)聚后會(huì)降低混凝土復(fù)合材料的強(qiáng)度，且過量摻雜會(huì)導(dǎo)致孔隙和裂痕增加，從而降低增益效果。

圖5 納米CaCO3混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度Fig 5 Compressive strength and splitting strength of nano CaCO3 concrete composites

3 結(jié) 論

(1)XRD分析可知，隨著CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的主相衍射峰變得更加尖銳，納米CaCO3可以促進(jìn)水化反應(yīng)，納米CaCO3的摻雜使水化產(chǎn)物的晶型更好，結(jié)晶度更高。

(2)SEM分析表明，摻入適量的CaCO3使混凝土的孔隙得到了填充，從而加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，使復(fù)合材料的表面變得更加致密化和均勻化，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料表面的改善效果最好。

(3)孔結(jié)構(gòu)測(cè)試可知，摻雜適量納米CaCO3后，有效降低了混凝土復(fù)合材料有害孔及多害孔的占比，無害孔和少害孔的占比得到了提高。當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，無害孔分布最多，占比56.85%，有害孔和多害孔均占比最低，分別為8.37%和22.60%。

(4)碳化測(cè)試表明，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的碳化深度最低為5.91 mm。

(5)力學(xué)性能測(cè)試可知，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米CaCO3的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝土復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為37.92和2.37 MPa。綜上可知，納米CaCO3的最佳摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。