金基納米管AunSi12 (n=25-60)的奇異結(jié)構(gòu)與電磁特性預(yù)測

陳朝華， 艾麗娜， 謝 尊

(1.石家莊理工職業(yè)學(xué)院 通識教育學(xué)院， 石家莊 050228； 2.河北師范大學(xué) 物理學(xué)院新型薄膜材料重點實驗室， 石家莊 050024)

1 引 言

相對于塊體材料而言，Au的納米材料具有較高的比表面積，在催化、納米器件和生化工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值[1-4].Au元素中存在較強的相對論效應(yīng)，表現(xiàn)出明顯的p-d雜化現(xiàn)象.因此，金團簇也展現(xiàn)出奇異的結(jié)構(gòu)和新奇的物理化學(xué)特性.高度對稱的中空Au籠團簇可以容納其它原子或分子而成為內(nèi)嵌富勒烯材料，也可以作為基本結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)建更大尺度的納米團簇和團簇組裝材料.在實驗方面，應(yīng)用光電子譜技術(shù)，Bulusu等[5]首次探測到中空籠狀A(yù)un-(n=16-18)團簇，Li等[6]發(fā)現(xiàn)了具有完美金字塔型結(jié)構(gòu)Au20團簇.Xing等[7]利用電子衍射實驗并結(jié)合密度泛函理論(DFT)，報道了一個高度對稱的管狀結(jié)構(gòu)Au24.基于相對論量子化學(xué)計算，Johansson等[8]研究發(fā)現(xiàn)了一個中空富勒烯Au32，其高度穩(wěn)定性主要由于相對論效應(yīng)和球形芳香性.此外，滿足球形芳香性規(guī)則且非常穩(wěn)定的類管狀的Au50[9]和Au72[10]富勒烯也被理論所預(yù)言.對于Au42而言，2005年，Gao等[11]預(yù)言了一個具有二十面體結(jié)構(gòu)且對稱性為Ih富勒烯Au42；2008年，Wang等[12]提議了一個更加穩(wěn)定的對稱性為D5d的管狀A(yù)u42；而在2015年，Zhao等[13]計算得到了一個能量更低的芯-殼構(gòu)型的Au42.

大量研究表明，通過摻雜原子進入主團簇，可以在一定程度上影響主團簇的幾何位型，電子結(jié)構(gòu)和磁特性等.作為半導(dǎo)體工業(yè)的重要元素，Si已經(jīng)在微電子器件和超導(dǎo)材料等方面得到廣泛應(yīng)用.在Au團簇中摻雜Si元素也已經(jīng)被廣泛研究，Sun等[14]計算了Au16Si的穩(wěn)定性，提出Si原子外嵌的Si16籠結(jié)構(gòu)比起內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.Yang等[15]研究了SiAun(n=17-20)團簇，也發(fā)現(xiàn)Si原子總是附著在Au籠的外表面位置.利用Gaussian計算，Guo等[16]提議了一個高度穩(wěn)定的、中空的籠狀結(jié)構(gòu)Au20Si12,該結(jié)構(gòu)可以看做是Si的二十面體結(jié)構(gòu)和Au的十二面體結(jié)構(gòu)相互嵌套而成.Gautam等[17]研究了小尺寸團簇AunSi的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，理論預(yù)言了一個較大中空巴基球Au92Si12.Feng等[18]提議了一個中空的、穩(wěn)定的五角化二十面體結(jié)構(gòu)Au30Si12，該結(jié)構(gòu)可以看做是Si的二十面體結(jié)構(gòu)和Au的三十二面體結(jié)構(gòu)相互組裝而成.基于以上研究成果，在本文中，我們設(shè)計出一系列中空的Au基納米類管狀結(jié)構(gòu)AunSi12(n=25, 30, …, 60, Δn=5)，應(yīng)用基于相對論效應(yīng)的DFT進行優(yōu)化，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Au基納米管，計算并分析了其成鍵結(jié)構(gòu)和電磁特性，希冀此類AunSi12可以在微電子工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，并能為新型Au基納米材料的設(shè)計提供理論參考.

2 理論方法

應(yīng)用相對論效應(yīng)的DFT，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，不限制任何對稱性，選擇自旋極化的雙數(shù)值綴加極化函數(shù)的原子基組DNP[19].對于交換關(guān)聯(lián)相互作用，采用廣義梯度近似(GGA)下Perdue-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]交換關(guān)聯(lián)函數(shù).考慮到重金屬元素Au的相對論效應(yīng)，也為了節(jié)省計算時間，在核內(nèi)電子處理上，選擇包含標(biāo)量相對論效應(yīng)的半芯贗勢(DSPP)[21]. 對于奇數(shù)價電子的AunSi12(n=25, 35, 45, 55)，其自旋多重度(SM)要考慮到SM=2, 4, 6, 8, 10；對于偶數(shù)價電子的AunSi12(n=30, 40, 50, 60)，其SM要考慮到SM=1, 3, 5, 7, 9.自旋磁矩和電荷轉(zhuǎn)移采用了Hirshfeld布居分析.自洽循環(huán)計算的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：總能收斂于10-6Ha，原子應(yīng)力、原子位移和能量變化的收斂閾值分別為2×10-3Ha/?、5×10-3?和10-5Ha.為了驗證優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，分別進行了振動頻率分析和分子動力學(xué)(MD)模擬.以上所有計算都是應(yīng)用Dmol3[22]程序包完成的.

為了測試以上計算方案的可信度，首先對籠狀結(jié)構(gòu)Au20Si12進行優(yōu)化，并對比了以前的理論結(jié)果.我們計算得到Au-Au、Si-Au的平均鍵長和Au20Si12的總磁矩分別為2.769 ?、2.574 ?和0 μB，這與以前的理論值(2.762 ?、2.571 ?和0 μB)[16]是一致的，這說明上述選擇方案是可靠的.

3 結(jié)果與討論

為了得到類管狀結(jié)構(gòu)AunSi12，可以通過以下方式進行組裝：把中空的籠狀A(yù)u20Si12平分成上下完全對等的兩個半球：Au10Si6-a和Au10Si6-b，再將由Au(1 1 1)面卷曲而成的手性矢量為(5, 5)的Au納米管[AuNT(5, 5)]置于Au10Si6-a和Au10Si6-b的中間進行組裝，如圖1所示，其中AuNT(5, 5)每一層都包含5個Au原子,可以選擇截取AuNT(5, 5)的長度不同來調(diào)制組裝AunSi12的尺寸大小.在所有AunSi12中，我們定義最底部的Si原子為第1層，依次往上的5個Au原子為第2層……，最頂部的Si原子為第n/5+4層.每個Si原子(在第1層、第3層、第n/5+2層和第n/5+4層上的12個Si原子)都與周圍最近鄰的5個Au原子形成5個Si-Au鍵，第2層和第n/5+3層上的每個Au原子與周圍最近鄰的3個Si原子和3個Au原子分別形成3個Si-Au鍵和3個Au-Au鍵. AunSi12可以看做是一個三角形多面體結(jié)構(gòu)，包含3n+30個邊(60個Si-Au鍵與3n-30個Au-Au鍵)、2n+20個三角形面(60個Au-Si-Au面與2n-40個Au-Au-Au面)和n+12個頂點.

利用上述計算方案完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，得到AunSi12的點群對稱性(Symmetry)有所不同：當(dāng)n為奇數(shù)時，AunSi12的Symmetry是D5h；當(dāng)n為偶數(shù)時，AunSi12的Symmetry是D5d. 此外，為了與純Au團簇對比，我們也構(gòu)建并計算了相應(yīng)尺度的類管狀A(yù)un+12團簇.計算得到AunSi12的平均Si-Au鍵長(LSi-Au)和Au-Au鍵長(LAu-Au)均小于相同尺度的Aun+12的LAu-Au，例如，Au30Si12的平均LSi-Au和LAu-Au分別為2.528 ?和2.761 ?，比起管狀A(yù)u42的LAu-Au(2.8 ?)[12]和球狀富勒烯Au42的LAu-Au(2.786 ?, 2.87 ?)[11]更短一些，說明AunSi12的類管狀結(jié)構(gòu)相對更加緊密一些.

為了檢驗AunSi12的穩(wěn)定性，首先進行了振動頻率計算.通過頻率分析，發(fā)現(xiàn)AunSi12的所有頻率中均無虛頻.例如，Au30Si12最低和最高的振動頻率分別為12.4 cm-1和262.5 cm-1，這說明AunSi12的動力學(xué)穩(wěn)定性較高.此外，也開展了MD模擬來驗證其熱力學(xué)穩(wěn)定性.設(shè)置在NVE系綜下進行模擬，初始溫度設(shè)定為1200 K，模擬時間為2 ps，時間步長為1 fs，模擬結(jié)果顯示，在對應(yīng)有效溫度約為560 K時，所有AunSi12都能夠保持原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的完整性，只是結(jié)構(gòu)上有些微小的扭曲(以Au40Si12為例，如圖2所示)，這表明AunSi12具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.通過對比類管狀A(yù)unSi12和Aun+12的平均每個原子的結(jié)合能(Eb)，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)所有AunSi12的Eb均高于相同尺度的Aun+12的Eb，這說明由于Si原子的加入，提高了相同尺度類管狀A(yù)u團簇的穩(wěn)定性.同時，獲得AunSi12的能隙(Gap)值(0.041～0.138 eV)是非常小的，從Au25Si12(Gap=0.112 eV)開始單調(diào)遞減到Au45Si12(Gap=0.051 eV)；再從Au45Si12到Au60Si12，Gap值出現(xiàn)了奇偶震蕩行為，最大的Gap (Au50Si12)為0.138 eV，最小的Gap (Au55Si12)為0.041 eV，暗示了AunSi12具有一定的類金屬特征和較強的化學(xué)活性.

圖2 Au40Si12的分子動力學(xué)模擬(插圖表示在2000 fs時的快照)Fig. 2 Molecular dynamics simulation of Au40Si12 (the inset is 2000 fs snapshot)

圖3 AunSi12和Aun+12的平均結(jié)合能(Eb)與AunSi12的能隙Fig. 3 The average binding energies per atom (Eb) of AunSi12 and Aun+12 and the energy gap of AunSi12

圖4 AunSi12的差分電荷密度Fig.4 The deformation electron densities of AunSi12

為了探究原子之間的成鍵特點，分析了AunSi12的差分電荷密度，如圖4所示，藍(lán)色部分代表電荷聚集區(qū)域，黃色部分代表電荷耗散區(qū)域.可以明顯看出，成鍵電子主要聚集在Si-Au之間和Au-Au之間，顯示出明顯的共價鍵特征；在Si原子上出現(xiàn)少量的電荷聚集區(qū)，沿徑向方向也有少量Si-3p電子的耗散，而Au原子上出現(xiàn)了大量電荷耗散區(qū)域，說明電荷是由Au原子轉(zhuǎn)移到了Si原子上.此外，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，Si-Au之間的成鍵電子區(qū)域明顯大于Au-Au之間成鍵電子區(qū)域，表明Si-Au之間的鍵合強度高于Au-Au之間的鍵合強度，Si-Au鍵主導(dǎo)著AunSi12的類管狀結(jié)構(gòu).每一個Si周圍的5個Si-Au鍵上的藍(lán)色區(qū)域圍成了一個五邊形環(huán)狀的電荷聚集區(qū)，每一個Au周圍的6個鍵(3個Au-Au鍵+3個Si-Au鍵，或4個Au-Au鍵+2個Si-Au鍵，或5個Au-Au鍵+1個Si-Au鍵，或6個Au-Au鍵)上的藍(lán)色區(qū)域圍成了一個六邊形環(huán)狀的電荷聚集區(qū)，表明成鍵電子的結(jié)構(gòu)決定著AunSi12的類管狀結(jié)構(gòu).Hirshfeld電荷分析顯示，Si原子帶負(fù)電荷，Au原子帶正電荷，Au原子為電子施主，Si原子為電子受主，平均每個Si原子得到Au原子轉(zhuǎn)出的電子數(shù)約為0.032～0.051e，這與以上差分電荷密度分析一致.

圖6 AunSi12的總磁矩Fig. 6 Total magnetic moments of AunSi12

由于團簇的尺寸、結(jié)構(gòu)和成分易于調(diào)控，團簇便成為了研究材料磁性的理想媒介.為了研究AunSi12的磁特性，應(yīng)用Hirshfeld布居方法對磁矩(MM)做了細(xì)節(jié)分析，結(jié)果顯示：AunSi12(n=25, 35, 45, 55)的總磁矩(TMM)為1 μB，AunSi12(n=30, 50, 60)的TMM為2 μB；Si原子自旋MM主要來自于Si-3p態(tài)，而Si-3s態(tài)也有少量的貢獻；Au原子自旋MM主要來自于Au-5d態(tài)和Au-6p態(tài)，而Au-6s態(tài)也有一定量的貢獻；Si和Au原子的自旋MM均對TMM有一定的貢獻，Si和Au原子的自旋MM方向平行排列，表現(xiàn)出鐵磁性耦合.而Au40Si12的TMM發(fā)生了湮滅現(xiàn)象，Si和Au原子提供的自旋MM均為0 μB,Si和Si原子的自旋MM方向反平行排列，Au和Au原子的自旋MM方向也是反平行排列，均表現(xiàn)出反鐵磁性耦合.圖7描繪了分波態(tài)密度(PDOS)，以Au40Si12和Au50Si12為例，在費米能級附近，發(fā)生了p-d雜化現(xiàn)象，PDOS主要來自于p態(tài)和d態(tài)的貢獻，而s態(tài)的貢獻較小，這與上邊對前線分子軌道的分析結(jié)果是一致的.Au40Si12自旋向上和自旋向下的PDOS是完全對稱的，說明Au40Si12是非磁性的；而Au50Si12自旋向上和自旋向下的PDOS并非對稱，發(fā)生了自旋劈裂現(xiàn)象，產(chǎn)生磁矩2 μB.期望這類磁性Au基納米管在微電子學(xué)領(lǐng)域能夠大顯身手.

圖7 Au40Si12和Au50Si12的分波態(tài)密度Fig. 7 Partial densities of states for Au40Si12 and Au50Si12

4 結(jié) 論

本文提議了一系列穩(wěn)定的中空AunSi12(n=25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60)類管狀結(jié)構(gòu)，基于相對論效應(yīng)的密度泛函理論進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果顯示,Si原子的摻雜使得AunSi12的結(jié)構(gòu)更加緊密，相比類管狀結(jié)構(gòu)純Au團簇更加穩(wěn)定. HOMO-LUMO Gap在0.041至0.138 eV區(qū)間變化，說明AunSi12具有較高的化學(xué)活性.電子結(jié)構(gòu)分析顯示，Si-Au之間的p-d雜化在形成和保持類管狀結(jié)構(gòu)方面起到了關(guān)鍵作用.Hirshfeld布居分析顯示，電子轉(zhuǎn)移方向是從Au原子轉(zhuǎn)移到Si原子上；當(dāng)n為奇數(shù)時,AunSi12的TMM為1 μB；當(dāng)n為偶數(shù)時(n≠40),AunSi12的TMM為2 μB；而Au40Si12的TMM發(fā)生湮滅現(xiàn)象.以上特征表明磁性的類管狀結(jié)構(gòu)AunSi12可能在催化領(lǐng)域和微電子工業(yè)方面會有廣闊的應(yīng)用前景.