具有負泊松比效應的2D碳納米結構設計及其性能的理論計算研究

袁 焜， 劉艷芝， 呂玲玲

(1. 天水師范學院 化學工程與技術學院理論化學超算中心， 天水 741001； 2. 甘肅高校新型分子材料設計與功能重點實驗室， 天水 741001)

1 引 言

最近10多年來，由于在納米電子器件與光電材料[1-3]、生物材料[4-9]、能量存儲[10]和氣體分離[11]等領域具有的的重要潛在應用價值，二維碳材料吸引了眾多材料科學家的廣泛關注和研究. 但是，迄今為止，二維碳材料仍然有很多存在形式值得從理論和實驗上研究，特別是從理論上預測能夠穩定存在且具有獨特力學性質的2D碳材料具有重要科學價值，新型2D碳材料的預測和發現必將對豐富和發展多功能納米碳材料具有重要貢獻.

在通常情況下，2D或3D材料在橫向拉伸時，其縱向則表現出收縮應變，即材料會呈正泊松比效應. 但是，也有少數材料在橫向(縱向)拉伸時，其縱向(橫向)也表現出伸展應變；在橫向(縱向)壓縮時，其縱向(橫向)也表現出收縮應變；這類材料顯然具有反常的負泊松比效應. 這樣的負泊松比材料在生物醫藥[12]和保護裝備與軍工[13]等領域具有巨大的潛在應用價值. 近年來，具有負泊松比效應的單原子層厚度的2D材料已有報道. 在不同的黑磷結構中，材料科學家就發現材料表現出面內及面外負泊松比[14-17]. 此外，在硼烯[18]、柱烷[19]、過渡金屬二鹵化物[20]和一些尚未制備的材料如五邊形石墨烯[21]等材料中，計算材料學家已經預測了其面內負泊松比效應的存在. 最近，Jiang及其合作者[22]從理論上計算研究了單層石墨烯帶的負泊松比力學性質，發現這種負泊松比效應是由于邊緣壓縮應力引起的邊緣翹曲的結果. 作者稱這種效應非常穩定，在10 nm寬的石墨烯帶中，當拉伸應變在0.5%內時，泊松比可以達到-1.51. 此外他們還采用分子動力學方法考察了氧化石墨烯的負泊松比效應，結果表明這種碳材料的泊松比能夠通過增大其氧化度來有效調控. 具體來說，“隨著氧化程度的增加，泊松比從正到負線性下降，完全氧化石墨烯的泊松比達到-0.567”. 除石墨烯納米帶外，分子動力學計算表明，在應力的作用下，由于去皺作用的產生，波紋石墨烯也呈現出了明顯的負泊松比效應[23].

在分子水平上，當材料具有內凹蜂窩狀六邊形幾何結構單元的微結構時，一般會表現出負泊松比效應[24, 25]. 此外，基于內凹六邊形蜂窩狀的二維經典例子，負泊松比效應最初會很顯著，并且會隨著六邊形凹痕的平展而逐漸衰減[26]. 根據碳原子的成鍵原理，在分子結構層面，這種內凹六邊形蜂窩狀結構完全可以通過sp2(苯基或吡啶基)和sp(炔基)碳原子的適當組合設計來實現. 本文利用第一性原理的密度泛函理論計算設計了一種由炔基鏈、吡啶環及少量氫原子組成的具有內凹六邊形結構單元的新型理想二維碳納米結構，并對其平面內負泊松比效應等力學性能和光學性能與電子結構進行了預測. 我們希望此工作能為在分子層次上具有本征負泊松比的二維碳納米結構及理論發展提供一種新的設計策略.

2 計算方法

所有計算，包括自洽能量計算和結構優化，均基于投影增強波(PAW)勢[27, 28]，利用廣義梯度近似(GGA)[29]密度泛函理論的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換相關泛函，通過從頭算模擬軟件包VASP[30, 31]予以實現. 計算中，能量截斷設置為500 eV. 2D單層結構在正交單元中建模并馳豫優化，層間的真空層厚度設置超過15 ?，確保層間相互作用可以忽略；采用3×5×1k點網格對結構弛豫過程中的布里淵區進行采樣；所有的原子均被完全馳豫，直到它們的原子受力小于0.005 eV ?-1. 自旋軌道耦合對結構變形的影響很小，因此計算中未考慮軌道耦合的影響；對松弛結構進行了振動分析，以確認設計的2D結構的熱力學穩定性和晶胞的晶格動力學穩定性.

泊松比根據其定義νbc= -εc/εb計算. 該式中，εb=ΔLb/Lb0是縱向b方向上施加的應變，εc=ΔLc/Lc0是橫向c方向上的產生應力. 在計算單軸應變(例如沿b方向)時，人工設定并固定b方向的晶格常數Lb，然后通過優化結構得到對應于所考慮系統最低能量的晶格常數Lc. 最后，可以得到每個應變百分比下的泊松比v.

3 結果與討論

3.1 結構及其穩定性

在該類結構設計中，我們將吡啶環作為構建單元之一與三炔基相連，同時引入少量必要的氫原子，構筑了2D結構，同樣得到了張力得到充分釋放、原子間位阻斥力較小的理想二維結構，如下圖1所示，該結構單元整體上表現為吡啶環和炔鏈參與的內凹六邊形結構. 為方便討論，這里將其命名為PACNS. 結構優化結果表明，整個晶胞為完美的正交晶系(晶胞參數如表1所列)，且在較寬變形范圍內仍然遵循材料力學中的完全彈性理論，具有理想的負泊松比效應(后文將詳細討論). 此外，采用用分子動力學計算探討了該2D結構的動態穩定性，圖2顯示了1.3 ps的時間尺度內體系勢能變化與時間的關系. 從圖中可以看出，最大能量波動約為12 kJ/mol，這意味著該2D結構隨著時間的變化其勢能波動并不大，且在模擬的時間尺度內，整個2D結構的骨架和幾何構型并未有顯著的改變. 也就是說，該結構具有較好的分子動力學穩定性.

表1 PACNS結構正交晶胞參數

圖1 PACNS在a, b, c三個方向上和標準方向上的幾何結構Fig. 1 Geometries of PACNS in a, band c directions and standard directions

圖2 PACNS結構單元的分子動力學模擬Fig. 2 Molecular dynamics simulation of PACNS structural unit

3.2 負泊松比效應及力學性質

圖3(a)為PACNS在c方向拉伸和壓縮作用下的泊松比，從圖中可以看出，當將該2D結構沿c方向壓縮時，其在b方向收縮；當沿c方向拉伸時，其在b方向伸長，即該2D結構同樣具有期望的負泊松比效應. 而且，c方向的應變與b方向的應變具有理想的線性相關性. 圖3(a)中也顯示了c方向的應變在-1%～2%的范圍的線性擬合結果，R2=0.983，材料的泊松比為-3.26. 可見，該2D結構在c方向具有顯著而穩定的負泊松比效應. 同時，我們注意到沿c方向壓縮大于1.1%時，b方向的壓縮應變急劇增大，泊松比也隨之顯著增大，說明PACNS的彈性力學范圍相對較窄.

圖3 PACNS在c方向拉伸和壓縮作用下的泊松比(a)和在b方向拉伸和壓縮作用下的泊松比(b)Fig. 3 Poisson’s ratio of PACNS under tension and compression in direction c (a) and that under tension and compression in direction b (b)

PACNS結構在b方向的負泊松比特征與c方向基本相同. 圖4-2(b)為PACNS在b方向拉伸和壓縮作用下的泊松比. 從圖中可以看出，將該結構沿b方向拉伸時，c方向將隨之伸長；沿b方向壓縮時，c方向將隨之縮短. 即無論是沿c方向拉伸還是壓縮，該結構都表現出負泊松比效應. 這與b方向的泊松比特征一致, 而且在-2%～3%的范圍約為恒定值，但比其在c方向的負泊松比效應弱. 線性擬合的結果顯示，沿b方向拉伸或壓縮時，泊松比約為-1.951，R2=0.976，可見線性響應特征同樣顯著，即該方向上材料的彈性力學范圍相對較寬. 總之，PACNS結構能夠較為理想的實現負泊松比效應的2D碳納米結構材料.

PACNS結構的彈性常數和其它各種力學模量的計算結果列于表2～表4中. 從PACNS的剛度矩陣(表2)中可以看出，其具有矩陣對角化的數學特征，說明該結構為理想的2D構型，即理想的平面構型，這與前文中幾何構型的計算結果完全一致.

從剛度矩陣表2中還可以看出，該矩陣同樣雖然并非正定矩陣，但剛度矩陣的6個本征值λ中，只有λ1為絕對值較小的負值，而λ2～λ6均為正值且絕對值依次增大(表3)，這說明以這種幾何結構的2D材料具有較為理想的機械力學穩定性，而且該材料也具有較好的其它平均力學性能(表4)，如較高的體積模量、楊氏模量和剪切模量.

表2 PACNS的剛度矩陣 (GPa)

3.3 光學性質及能帶結構

圖4～圖7分別給出了PACNS的介電函數與電導率、折射光譜、反射光譜和吸收光譜. 從圖中可以看出，PACNS結構的光學性質在整體上表現出典型理想2D結構的光學性質和規律. 圖4顯示，該材料的介電函數的貢獻主要來源于其實部. 此外，電導率的實部與電磁波能量之間的變化曲線表明，該結構的電導率在不同的方向上差異較大，特別是當電磁波能量超過3 eV時，與炔基鏈同向上的電導率達到其最大值. 當電磁輻射能量超過24 eV時，在各個方向上的電導率均收斂于一個較小的正值. 同時，該材料的光學性能也較為優異，如折射系數(圖5)和反射率(圖6)都較大，而且對電磁波的吸收范圍也較寬，特別是在10-20 eV的能量范圍內，吸收非常顯著(圖7). 這可能是由于引入的N原子參與2D網絡的形成，除了炔基鏈上的π電子外，N原子上的孤對電子也可以有效的改善和提升材料的光學性能.

圖4 PACNS的介電函數和電導率與電磁波能量的相關性Fig. 4 The relationship between dielectric function and conductivity of PACNS and electromagnetic wave energy

圖5 PACNS的折射光譜(折射系數)Fig. 5 Refractive spectrum (refractive index) of PACNS

圖6 PACNS的反射光譜(反射率)Fig. 6 Reflection spectrum (reflectivity) of PACNS

圖7 PACNS的吸收光譜(吸收系數)Fig. 7 Absorption spectrum (absorption coefficient) of PACNS

圖8給出了PACNS的能帶結構和態密度圖. 從圖中可以看出該2D結構的帶隙約為1.0 eV. 可見，與石墨烯和石墨炔的電子結構性質不同，PACNS雖然具有理想的平面構型，但是由于吡啶環及氫原子的引入，使得2D體系中π電子離域程度和范圍明顯下降，從而表現出半導體材料的電子結構特征.

圖8 PACNS的能帶結構與態密度Fig. 8 Energy band structure and density of states of PACNS

4 結 論

本文采用第一性原理理論計算的方法，設計了一種由C、N和H原子組成的類石墨炔新型理想2D納米結構材料PACNS. 計算表明，該2D材料具有較好的結構穩定性和特殊的力學性能. 當將該2D結構沿c方向壓縮時，其在b方向收縮；當沿c方向拉伸時，其在b方向伸長，即該2D結構同樣具有期望的負泊松比效應. 材料的泊松比為-3.26；將該2D結構沿b方向拉伸時，c方向將隨之伸長；沿b方向壓縮時，c方向將隨之縮短. 即無論是沿c方向拉伸還是壓縮，該結構都表現出負泊松比效應. 這與b方向的泊松比特征一致, 而且在-2%～3%的范圍約為恒定值，但比其在c方向的負泊松比效應弱. 沿b方向拉伸或壓縮時，泊松比約為-1.951. 此外，該2D材料表現出半導體材料的電子結構特征和良好的光反射和折射性能.