電場調(diào)控的碳納米管非線性光學開關及其管徑效應

賀慧敏, 楊 輝, 李 瑩, 李祥輝, 李志儒

(1. 太原師范學院 物理系 計算和應用物理研究所, 晉中 030619;2. 山西大同大學 炭材料研究所, 大同 037009; 3. 吉林大學 理論化學研究所, 長春 130023； 4. 福建師范大學 醫(yī)學光電科學與技術教育部重點實驗室 福建省光子技術重點實驗室, 福州 350007)

1 引 言

隨著光電技術的飛速發(fā)展, 非線性光學材料引起了科學界的廣泛關注. 高性能非線性光學材料的設計與合成已經(jīng)成為電信、光信息處理、光交換機、三維光數(shù)據(jù)存儲、光限流等領域發(fā)展的重要課題[1-7].為了獲得更多高性能的非線性光學材料, 最近幾十年研究者們陸續(xù)提出了多種的措施去增強分子的非線性光學響應[8, 9],其中分子內(nèi)長程電荷轉(zhuǎn)移就是一種非常有效的策略, 被廣泛應用于各種材料的設計[10-12].

納米管自首次發(fā)現(xiàn)[13]以來, 已經(jīng)成為理論物理、應用物理、化學和材料科學領域最熱門的研究對象之一. 由于碳納米管(Carbon Nanotube, CNT) sp2雜化骨架表面的大π鍵, 使其具有了優(yōu)異的力學穩(wěn)定性、耐化學性、導電性和導熱性[14-21]. 基于大π鍵電子云的易極化和易流動的性質(zhì), 碳納米管顯示了良好的光學性能, 因此已經(jīng)被廣泛運用于非線性光學材料的設計和合成.例如, Xu等人通過摻雜硼/氮化片段設計并研究了硼/氮化片段的異質(zhì)納米管(BNCNTs)模型, 結果表明BNCNTs模型的非線性光學性質(zhì)極大地依賴于C片段與BN片段的連接方式和組成比例.[22, 23]Li等人研究了帶有Stone-Thrower-Wales (STW)缺陷的鋸齒形納米管, 發(fā)現(xiàn)增加管長和管徑可以有效增強其二階非線性光學響應[24]. Chen等人通過引入三角形BN納米點對碳納米管體系進行了邊緣修飾, 研究發(fā)現(xiàn)這種修飾可以有效地提高該材料的第一超極化率(β0)[25].

鑒于碳納米管獨特的電子云特征, 我們能不能找到一種不同于上述化學方法的, 有效的策略來增強碳納米管穩(wěn)定性的同時也增強非線性光學響應呢? 最近的研究表明定向外電場的物理方法可以有效打破中心對稱分子電子云的對稱性, 發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移, 從而帶來大的非線性光學響應.[26-31]除此之外，夏明霞等在外加電場作用下研究了碳納米管的結構穩(wěn)定性以及對碳納米管結構進行修飾，研究表明經(jīng)過局部修飾后形成的碳納米管在外電場的作用下形成了電子輸運的勢壘，從而拓展了納米管的應用.[32]本文選取了五種具有不同管徑的扶手椅形單壁碳納米管 (Single-Walled Carbon Nanotube, SWCNT), 即CNT(3, 3)、CNT(4, 3)、CNT(5, 3)、CNT(6, 3) 和CNT(7, 3), 并將外電場施加于沿管長的方向, 使用密度泛函理論得到了不同外電場下各個碳納米管的最優(yōu)幾何結構. 研究結果表明：外電場引起了碳納米管分子內(nèi)部明顯的電荷轉(zhuǎn)移, 因此大大增強了碳納米管的非線性光學響應. 特別指出的是, 外電場對不同管徑碳納米管顯示了不同程度的非線性光學響應急劇增大, 形成了電場調(diào)控的非線性光學開關, 可稱為靈敏、快速、可逆的“電子結構異構化非線性光學開關”.

2 計算方法

B3LYP方法[33, 34]已經(jīng)被成功地用于碳納米管的幾何優(yōu)化計算[22, 25, 27]. 因此, 本文在B3LYP/6-31G*水平下, 優(yōu)化得到了五個碳納米管在不同外電場下的最優(yōu)幾何結構和振動頻率, 并計算了體系的垂直電離能(Vertical Ionization Energy, VIE). 為了深入了解外電場作用下各個碳納米管內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移的變化, 在相同計算水平計算了研究體系在不同電場下的自然布局分析(Natural Population Analysis, NPA)電荷. 此外, 為展示體系的非線性光學響應變化, 我們在B3LYP/6-31+G*水平計算了各個碳納米管在不同外電場強度下的第一超極化率(β0). 第一超極化率β0的定義如下：

(1)

所有計算均采用Gaussian 09 程序[35]完成, 碳納米管的幾何結構圖和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)圖由 Gauss View 5.0 程序[36]生成.

3 結果與討論

3.1 幾何結構和穩(wěn)定性

圖1 給出了五種不同直徑的碳納米管具有全實頻的最優(yōu)幾何結構. 表1列出了相關的結構參數(shù). 從表1可以清楚地看出, 在外電場作用下, 對于相同的碳納米管, 管長和管徑隨著外電場的增強略微增大. 具體說來, 當電場從0 au增加到200×10-4au, CNT(3, 3)管長和管徑分別增加了0.026和0.043 ?, CNT(4, 3)管長和管徑分別增加了0.020和0.045 ?; CNT(5, 3)管長和管徑分別增加了0.014和0.045 ?; CNT(6, 3)管長和管徑分別增加了0.022和0.113 ?; CNT(7, 3)管長和管徑分別增加了0.009和0.066 ?, 增加幅度均小于2.3%.顯然, 外電場對五種不同管徑碳納米管的幾何結構的影響很小.

表1 不同管徑的碳納米管中涉及到的幾何參數(shù)隨外電場的變化

圖1 不同管徑碳納米管的優(yōu)化幾何結構Fig. 1 Optimized structures of the different diameter carbon nanotubes.

為了評估碳納米管在外電場作用下的穩(wěn)定性, 我們計算了它們的垂直電離能(VIE)和最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(HUMO)的能量差, 即HOMO-LUMO能隙值. 外電場作用下的VIE和能隙值的具體數(shù)據(jù)列于表S1. 從表S1中可以看到外電場作用下碳納米管的VIE的范圍是3.85-6.97 eV, 與之前已報道的一些非線性光學分子的VIE相當[37-40]. 同時, 從表S1中可以看出能隙值的范圍是0.44-2.20eV, 不同管徑碳納米管的能隙值差別較大. 圖2展示了各碳納米管的VIE和能隙值隨外電場增大的演變. 從圖2中可以看出對于CNT(3, 3)和CNT(4, 3)來說, 它們的VIE和能隙值幾乎不隨外電場的變化而變化. 而對于CNT(5, 3)、CNT(6, 3) 和CNT(7, 3)來說, 它們的VIE值和能隙值隨著外電場的增大而增大. 特別是CNT(6, 3)的能隙值受電場影響較大, 在200×10-4au電場作用下從0.44增大到1.45 eV, 接近于實驗合成的C60分子的能隙值(1.57 eV)[41]. 綜上所述, 碳納米管在外電場中具有較高的穩(wěn)定性, 甚至隨外電場增大而提高.

圖2 不同管徑碳納米管的HOMO-LUMO能隙值和垂直電離能(VIE)隨外電場增加的演變Fig.2 Evolutions of HOMO-LUMO gap value and vertical ionization energy (VIE) of different diameter carbon nanotubes with increasing external electric field strength F.

3.2 外電場作用下碳納米管分子內(nèi)部的電荷分布演化

圖3給出了不同直徑碳納米管的最高占據(jù)軌道(HOMO)隨外電場強度增加的演化. 從圖中可以看出, 電子云沿著外電場的反方向進行了長程轉(zhuǎn)移. 外電場作用下, CNT(3, 3)和CNT(4, 3)的電子長程轉(zhuǎn)移不太明顯, 這也是它們的VIE和HOMO-LUMO 能隙值幾乎不隨電場改變的主要原因. 而對于CNT(5, 3)、CNT(6, 3) 和CNT(7, 3)來說, 電子在外電場作用下發(fā)生了非常明顯的長程轉(zhuǎn)移. 特別是CNT(6, 3), 當F= 80 ×10-4au時, 電子云從碳納米管左側(cè)向右側(cè)集中,這導致了CNT(6, 3)在此電場下HOMO-LUMO 能隙值的突然增大, 同時也許導致此電場下CNT(6, 3)第一超極化率的急劇增大. 另一方面, 為了更深入的分析電子云在外電場作用下的分布, 我們也進行了電荷的自然布局分析. 圖4很清楚地展示了CNT(6, 3)的電荷分布隨外電場的演變情況. 其它碳納米管的電荷演變圖在支持信息圖S1-S4中. 由于這些碳納米管的電荷分布隨外電場的變化非常相似, 本文僅以CNT(6, 3)為例進行討論和分析. 為了研究的方便, 我們把納米管分為A、B、C、D四部分. 從圖4中可以看出, A和D部分的正電荷隨著外電場的增強而增大, 同時B和C部分的負電荷隨著外電場的增強而增大, 這充分的說明了在外電場的作用下, 電子沿著與電場相反的方向進行了長程轉(zhuǎn)移. 此外, 通過比較B和C兩部分的負電荷, 也可以看出負電荷集中于C部分, 這導致了碳納米管具有了大的電子云梯度, 產(chǎn)生大的非線性光學響應.

圖4 不同外電場強度下CNT(6, 3)中各部分的NPA電荷Fig.4 NPA charges of CNT(6, 3) with different external electric field strengths.

3.3 外電場作用下碳納米管非線性光學性質(zhì)的演變

我們先前的研究表明, 外電場驅(qū)動的分子內(nèi)的電荷遠程轉(zhuǎn)移在非線性光學研究中起著重要的作用[42]. 因此, 本文計算了各個碳納米管在不同外電場下的第一超極化率β0(F). 表2給出了不同管徑的碳納米管在電場強度0～200 ×10-4au下的β0(F). 從表2和圖5中可以看出在沒有外電場時, 各個碳納米管的二階非線性光學響應是非常小的, 幾乎沒有非線性光學響應. 然而, 當施加逐步增大的外電場時,β0(F)值隨之提高. 如上所述, 這主要是由外電場導致的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生大的電子云梯度引起的. 圖5a表明, CNT(3, 3)、CNT(4, 3)和CNT(5, 3)的β0(F) 隨著所施加外電場的增大而逐步遞增, 而且管徑越大的碳納米管的β0(F)受電場的影響更大. 該現(xiàn)象與圖3中碳納米管的HOMO軌道隨電場的演變是吻合的, 即管徑越大的碳納米管HOMO軌道中電子云受電場的影響越大. 與此不同的是, 對于CNT(6, 3)和CNT(7, 3)來說, 他們的β0(F)在所研究的電場范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了一個峰值. 圖5(b)表明CNT(6, 3)在F= 80 × 10-4au時具有最大β0(F)值34873 au, 而CNT(7, 3) 在F= 160 × 10-4au時具有最大的β0(F) 值29426 au. 這與圖3中CNT(6, 3)和CNT(7, 3)的HOMO軌道隨電場演變的關系也是一致的, 即CNT(6, 3)和CNT(7, 3)的HOMO軌道的電子在F分別為80 × 10-4au和160 × 10-4au時已經(jīng)都從左側(cè)轉(zhuǎn)移到了右側(cè), 導致了在這兩個電場下的CNT(6, 3)和CNT(7, 3)分別具有最大的非線性光學響應.

我們以前的研究發(fā)現(xiàn)可以通過外電場調(diào)控非線性光學響應, 使其產(chǎn)生極大的β0對照, 從而得到新的非線性光學開關. 對于碳納米管而言, 以CNT(6, 3)為例, 當不施加外電場時的β0(F) = 23 au, 但當F= 80 × 10-4au時β0(F)卻高達34873 au, 因此外電場帶來了一個非常大的β0(F)對比值. 那么, 我們把F= 0 au的狀態(tài)定義為非線性光學開關的“關”, 相對應的把F= 80 × 10-4au的狀態(tài)定義為非線性光學開關的“開”. 因此, 碳納米管CNT(6, 3)非線性光學分子開關以Fw= 80 × 10-4au為工作電場. 同理，其他管徑的碳納米管也是非線性光學開關, 其中碳納米管CNT(7, 3)的工作電場Fw為160 × 10-4au, 而CNT(3, 3)、CNT(4, 3)和CNT(5, 3)的工作電場Fw可選為200 × 10-4au，這些結果顯示了非線性光學開關的管徑效應. 需要特別關注的是, 本文提出的非線性光學開關是通過電場調(diào)控碳納米管的電荷轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)的, 可稱之為“電子結構異構化開關”. 這與之前文獻里報道的基于調(diào)控PH值或者氧化還原等化學變化機制[43-47]而設計的非線性光學開關不同. 顯然, 我們提出的這種非線性光學開關具有靈敏、快速、可逆等優(yōu)點.

表2 外電場對碳納米管靜態(tài)第一超極化率β0(F)的影響

此外, 為了更好的分析和理解在各自工作電場下各個碳納米管的不同非線性光學性質(zhì).我們也計算了工作電場下各個碳納米管的電子躍遷性質(zhì), 包括躍遷能(ΔE)、振子強度(f0)、以及最主要的躍遷, 并列于表3之中. 表3表明ΔE是決定β0(Fw)大小的主要因素, 這與雙能級公式[48, 49]描述的一樣. 例如, CNT(5, 3)在其工作電場Fw= 200 × 10-4au下, 具有1.3861 eV的最小ΔE, 因此具有最大β0(Fw) 值83695 au.

對于非線性光學材料來說, 電子吸收光譜的透明區(qū)被看作是其工作區(qū). 工作區(qū)對于非線性光學材料的實際應用來說是非常重要的. 圖7展示了不同管徑碳納米管的電子吸收光譜.從圖中可以看出, 這些碳納米管的主要吸收區(qū)是在300-2000 nm, 而在小于300 nm和大于2000 nm波段是透明區(qū). 因此, 本文研究的這些碳納米管可以作為紫外兼紅外非線性光學開關的候選物.

圖5 碳納米管的第一超極化率隨外電場增加的演化Fig.5 Evolutions of β0(F) of different diameter carbon nanotubes with increasing external electric field strength.

表3 所有碳納米管的工作電場(Fw, 10-4 au)，靜態(tài)第一超極化率(β0 (Fw), au)和相對應的躍遷能(ΔE)，振子強度(f 0)，以及最主要的躍遷軌道.

圖7 不同管徑碳納米管的電子吸收光譜Fig. 7 Electronic absorption spectra of different diameter carbon nanotubes.

4 結 論

本文在B3LYP/6-31g*水平獲得了五個不同管徑碳納米管的最優(yōu)幾何結構, 并且系統(tǒng)研究了外電場對它們的幾何結構與電子性質(zhì)的影響. 研究結果表明外電場對這些碳納米管的幾何結構的影響很小, 而對電荷分布影響很大, 特別值得注意的是外電場引起了碳納米管分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移, 這直接導致其β0極大地增加. 當F= 80 × 10-4au時, CNT(6, 3)的β0(F) 從23 au激增到34873 au, 外電場帶來了一個非常大的β0(F)增大. 因此CNT(6, 3)可以成為以Fw= 80 × 10-4au為工作電場的非線性光學分子開關. 關于碳納米管非線性光學開關的管徑效應, 其中CNT(7, 3)的工作電場Fw為160 × 10-4au, 而CNT(3, 3)、CNT(4, 3)和CNT(5, 3)的工作電場Fw可選為200 × 10-4au. 需要特別關注的是, 本文提出的非線性光學開關是通過電場調(diào)控碳納米管的電荷長程轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)的, 可稱之為“電子結構異構化非線性光學開關”, 這種非線性光學開關具有靈敏、快速、可逆等優(yōu)點. 此外, 電子吸收光譜表明這些碳納米管具有小于300 nm和大于2500 nm的光學透明區(qū), 因此它們可以作為紫外兼紅外非線性光學開關的候選物.