理論研究過渡金屬原子修飾石墨炔材料的功能性

陳衛光， 趙 高， 史金磊， 張海泉， 董博方， 度世豪， 高路洋， 唐亞楠

(鄭州師范學院 物理與電子工程學院 鄭州市低維微納米材料重點實驗室， 鄭州450044)

1 引 言

碳同素異形體材料的形成主要依據不同的雜化方式(sp, sp2和sp3)，其中，石墨烯作為典型的二維碳基材料，具有高的比表面積，載流子遷移率、化學和熱穩定性，有望成為氣體傳感器的理想材料[1-3]. 一方面，根據氣體小分子(如CO、H2O、NO2等)吸附石墨烯體系的電導變化，可用于檢測稀釋在極低濃度N2氣體中的分子.由于不同種類的氣體分子可能會引起相同的電導變化，而無法精確地識別分子的種類，例如，吸附的CO和NH3(或NO2)分子可作為電荷(或空穴)注入來誘導石墨烯的電導增加或減少[4]. 另一方面，完整結構的石墨烯對氣體分子的靈敏性低[5]，因此，需要通過探索有效地修飾方式來增強石墨烯表面對氣體分子的吸附能力、以及尋找可測量的電子或磁性等參數來區分氣體分子的種類.

研究發現，引入不同種類的金屬原子和空位缺陷類型能夠促進石墨烯對小分子的吸附作用[6, 7]. 同時，多種氣體分子(N2、O2、NO2和SO2)吸附在單個Pt原子摻雜的石墨烯表面具有不同的磁性，吸附的NO2和SO2分子引起體系的完全極化[8]. 非金屬B、N作為配位原子能夠改善石墨烯負載金屬原子對CO、NO和NH3等小分子的吸附作用[9-11]，然而石墨烯的零能隙特性限制其在半導體領域的廣泛研究和應用. 相比石墨烯，石墨炔(graphyne)作為新型碳材料由兩種雜化碳原子組成(sp和sp2)，其中，γ-graphyne體系具有半導體性[12]. 研究發現：石墨炔負載不同種類的過渡金屬原子能夠引起體系的電子結構和磁性變化[13]. 吸附的NO或NO2分子能夠使得石墨炔體系由半導體性轉變為半金屬或金屬性[14]. 相比完整結構的石墨炔，金二聚體修飾的石墨炔體系與SO2分子間產生較強的相互作用[15]. 單個Mn原子修飾的石墨炔能夠提高其對氣體小分子(CO, CO2, NH3等)的靈敏度和選擇性[16]. 目前，γ-graphyne負載單個金屬原子體系(M-gra)用于氣體分子探測的研究較少，還需要系統地測試吸附小分子的穩定性以及引起體系的電子結構和磁性的變化規律，進而找到有效參數來辨別不同種類的氣體分子.

相比傳統的貴金屬Pt、Au原子，石墨炔負載的過渡金屬原子(Mn、Fe、Co、Ni和Cu，M-gra)是否對氣體分子表現出較高的靈敏度和選擇性還有待于系統研究. CO、NO、NO2作為常見的小分子[17, 18]，主要產生于汽車尾氣、工業制造過程，對環境和人體健康影響很大. 此外，在多種化學反應過程中，O、O2和OH常作為參與反應的小分子[19]，其在石墨炔表面的吸附特性將具有重要研究價值. 本文將從原子結構和電子層次研究不同的M-gra襯底對多種氣體小分子的靈敏度和選擇性，詳細闡明金屬原子、氣體分子與襯底間的相互作用機制. 通過金屬原子修飾來調制石墨炔的電子、磁學和氣敏特性等，將在工業、環境和醫療方面具有潛在應用.

2 計算模型和方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理軟件包(VASP)[20, 21]對金屬原子修飾石墨炔及氣體分子吸附體系進行原子結構和電子性質的研究. 離子實與電子間的相互作用選用投影綴加平面波贗勢(PAW)[22]和廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[23]. 超原胞選取2×2石墨炔體系(包含48個碳原子)，如圖1(a)所示，其真空層設置為20 ?，截斷能為400 eV. 布里淵區積分的Monkhost-Pack k-網格點為3×3×1，態密度(DOS)計算的k-網格點為15×15×1. 考慮自旋極化效應，抹平參數設置為0.2 eV. 吸附能(Eads)定義為：Eads=EA+ES-EA/S，其中，EA，ES和EA/S分別代表單個金屬原子或氣體分子，金屬原子修飾石墨炔體系(M-gra)和原子(或氣體分子)吸附體系的總能量. 根據吸附能的公式定義，其計算的數值越大，相應吸附體系的結構越穩定.

3 結果與討論

3.1 M-gra的穩定結構和電子性質

完整結構的石墨炔如圖1(a)所示，原胞的晶格常數為6.87 ?，六邊形的C-C鍵長為1.42 ?，炔鏈的C-C鍵長分別為1.40和1.22 ?，這些結構參數與已知結果相一致[24]. 計算發現完整結構的石墨炔為直接帶隙半導體，其能隙寬度為0.42 eV，如圖1(b). 綠色小球標出石墨炔表面的幾個高對稱點分別為B1、B2、B3、H1和H2，通過比較單個金屬原子在高對稱點上的吸附能大小來尋找其M-gra穩定結構. 如表1所示，單個金屬原子在H2位上的吸附能均大于其它高對稱位，其中，Mn、Fe、Co、Ni在H2位上的吸附能分別為3.05 eV，4.32 eV，5.52 eV和5.35 eV，這些值大于相應塊體金屬的內聚能[25]，說明石墨炔的孔洞結構能夠有效地提高負載金屬原子的穩定性. 其中，石墨炔負載單個Fe原子的穩定結構如圖1(c)所示，Fe原子與近鄰C原子的間距為1.94 ?. 與石墨烯負載的Fe原子相比(1.19 eV)，石墨炔能夠利用其孔洞結構起到均勻分散負載金屬原子的作用，防止金屬團簇的形成.

圖1 (a)-(b)石墨炔結構和態密度圖、(c)-(d) Fe-gra的穩定結構和自旋電荷分布圖.Fig. 1 (a)-(b) Graphyne structure and density of states plot, (c)-(d) stable configuration of Fe-gra and its spin charge distribution diagram.

表1 不同金屬原子在石墨炔高對稱位上的吸附能(Eads, eV)以及在H2位上對應的電荷轉移量(Δq, e), 原子間距(d1, ?)和磁矩(M, μB).

如圖1(d)所示，負載的金屬Fe原子改變石墨炔表面的自旋電荷分布，較多自旋向上電荷聚集在Fe原子上，近鄰碳原子周圍分布少量的自旋向下電荷，這種自旋電荷分布的不對稱性使得Fe-gra體系產生磁矩(2.0 μB). 如圖2所示，石墨炔負載不同金屬原子的態密度圖(黑線表示體系的總態密度，藍線表示金屬原子3d軌道的分波態密度). 過渡金屬原子通過d態電子軌道與石墨炔的π軌道之間發生電荷轉移，進而促進金屬原子與石墨炔之間的相互作用. 一方面，在費米能級附近，Co和Ni原子3d態軌道的自旋電子與體系總態密度(TDOS)發生明顯重疊，說明其與石墨炔間形成強的相互作用(> 5.0 eV). 另一方面，不同種類的金屬原子能夠有效調控石墨炔體系TDOS在費米能級上的分布，Mn-gra和Co-gra體系為半金屬性，Fe-gra和Cu-gra體系為金屬特性，Ni-gra體系為半導體性. 此外，比較在費米能級附近M-gra體系中自旋電子軌道分布的對稱性，發現Mn-gra、Fe-gra和Co-gra體系均具有磁性，分別為3.0 μB、2.0 μB和1.0 μB，而Ni-gra和Cu-gra體系均不顯磁性(0.0 μB). 因此，石墨炔負載的多種金屬原子體系表現出不同的電子特性和磁性.

圖2 石墨炔負載不同金屬原子的態密度圖.Fig. 2 DOS plots for different M-graphene systems.

3.2 多種小分子的吸附特性

如表1所示，負載的金屬原子因向石墨炔轉移電荷而顯正電性，通過觀察氣體小分子在M-gra體系上的吸附特性來測試其表面活性. 計算結果顯示單個CO、NO、NO2、O、O2和OH分子在不同M-gra體系上的吸附能、吸附高度和磁矩大小，如表2所示. 單個CO分子吸附在Fe-gra上的穩定性(1.40 eV)高于其它M-gra體系. NO在Mn-gra和Fe-gra襯底上的吸附能(> 2.0 eV)高于Co-gra和Cu-gra體系. 與NO分子相比，吸附的NO2分子在M-gra表面的穩定性較低(< 2.0 eV). 單個O2分子束縛在Mn-gra、Fe-gra和Co-gra上的吸附能分別為1.61 eV、0.81eV和0.19 eV，隨著吸附能不斷減少，O2分子與Fe原子間距不斷增大(從1.86 ?到1.89 ?). 與其它小分子相比，在M-gra上吸附的O原子和OH分子均表現出很高的穩定性. 根據計算的吸附能大小，吸附物的穩定性依次為O > OH > NO > NO2> O2> CO，說明石墨炔負載的過渡金屬原子體系能夠有效地防止CO分子中毒. 當存在含氧混合氣體時，M-gra襯底傾向于先吸附O原子和OH分子，而具有適中吸附能的NO、NO2和O2分子有助于相關化學反應的進行. 與Co-gra和Cu-gra相比，形成的Mn-gra和Fe-gra體系對探測的多種氣體小分子表現出更高的靈敏度.

在研究不同氣體分子吸附穩定性的基礎上，觀察在Fe-gra襯底上相應的穩定構型，如圖3所示. 單個CO和NO分子垂直吸附在Fe原子的頂位，相應的吸附高度分別為1.70 ?和1.64 ?. 單個NO2和O2分子平行吸附在Fe原子上，其間距分別為1.86 ?和1.87 ?. 吸附穩定性更高的O和OH分子與Fe原子間的距離為1.63 ?和1.83 ?. 研究發現：NO2分子的穩定吸附構型存在N原子(或O原子)與Fe原子相互作用兩種情況，其它小分子的穩定吸附構型與在Fe-gra襯底上的相似.

表2 多種小分子在M-gra上的吸附能(Eads, eV)，吸附高度(d2, ?)和磁矩(M, μB).

圖3 (a) CO, (b) NO, (c) NO2, (d) O, (e) O2和(f) OH分子在Fe-gra上的穩定結構.Fig. 3 Stable geometries for (a) CO, (b) NO, (c) NO2, (d) O, (e) O2 and (f) OH adsorbed Fe-gra sheet.

3.3 分子吸附體系的電子結構和磁性

通過態密度圖分析吸附小分子與M-gra反應襯底間的相互作用機制，其中，黑線和紅線表示氣體吸附前后M-gra體系的TDOS變化，藍線和綠線分別表示金屬原子3d軌道的分波態密度(PDOS)和吸附分子的局域態密度(LDOS). 如圖4(a)-(c)所示，單個CO、NO和O2分子吸附引起Mn-gra體系中TDOS分布發生較大變化. 與CO吸附的體系相比(0.25 e)，在費米能級附近，Mn-3d軌道PDOS與NO分子的LDOS軌道發生較多重疊，說明NO-Mn之間存在更多轉移電荷量(0.46 e)促進其相互作用，使得吸附的NO分子表現出較高的穩定性. 對于O2吸附的Mn-gra體系，在費米能級處出現一個自旋向下的波峰，Mn原子的PDOS軌道與O2的LDOS軌道在-6.5 eV到費米能級范圍能發生明顯耦合，說明通過轉移電荷(0.79 e)來增強Mn-O2間相互作用. 此外，這些吸附小分子能夠改變Mn-gra體系的電子性質，氣體吸附前Mn-gra體系為半金屬性，單個CO和NO分子吸附體系分別為金屬和半導體性，而O2吸附的Mn-gra體系仍是半金屬性.

如圖4(d)-(f)所示，進一步分析不同氣體分子與Fe-gra體系間相互作用情況. 相比CO吸附的Mn-gra體系，從-4.0 eV到費米能級范圍內，Fe-3d態軌道與CO分子LDOS軌道之間存在更多的耦合作用，通過轉移電荷(0.31 e)來增強CO吸附的穩定性. 同時，CO吸附體系的TDOS在費米能級位置上出現較小的能隙，使得Fe-gra體系由金屬轉變為半導體. 對于NO和O2吸附的Fe-gra體系，Fe-3d軌道與NO或O2分子LDOS軌道之間存在耦合作用，在費米能級位置上都出現自旋電子波峰. 總之，不同金屬原子的PDOS與氣體分子的LDOS 耦合程度能夠解釋其相互作用程度，通過吸附分子與M-gra襯底間電荷轉移量來影響其相互作用.

不同類型的氣體分子能夠有效調制M-gra體系的電子特性，還可以引起M-gra體系的磁性變化. 如表2所示，吸附相同類型的氣體分子在M-gra體系具有不同大小的磁矩，單個CO吸附在Mn-gra體系的磁矩(1.00 μB)大于其吸附的Co-gra體系(0.59 μB)，而NO2吸附在Mn-gra體系具有較大的磁矩(2.00 μB). 吸附的O2和OH分子在M-gra襯底都具有磁性，其中，氣體吸附在Fe-gra襯底的磁矩最大(2.00 μB和3.00 μB). 吸附的NO(或O原子)使得Fe-gra(或Co-gra)體系的磁矩減小(或增大). 因此，氣體分子吸附的不同M-gra體系表現出多樣的磁性變化.

如圖5所示, 通過自旋電荷分布圖來解釋氣體分子吸附M-gra體系的磁矩大小. 如圖5(a)-(b)所示，對比CO吸附的Mn-gra體系和NO吸附的Fe-gra體系表面上自旋電荷分布情況，在Mn-CO間存在較多數量的自旋電荷，使其磁矩(1.00 μB)大于NO吸附的體系(0.79 μB). 如圖5(c)顯示出NO2吸附的Mn-gra體系分布著較多數量的自旋電荷，自旋向上的電荷主要集中在Mn原子上，少量的自旋向下電荷分布在N-O原子上，這種自旋電荷分布的不對稱性引起體系的磁性(2.00 μB). 相比，單個O原子吸附的Co-gra體系具有更多的自旋向上電荷，如圖5(d)所示，具有較大的磁矩(2.76 μB). 此外，單個O2分子和OH吸附在相同的Fe-gra襯底上，OH與Fe原子間積聚著較多數量的自旋向上電荷，而O2分子上同時分布著自旋向上和自旋向下的電荷，這種自旋電荷分布的不對稱性使得OH吸附的體系具有很大的磁矩(3.00 μB)，如圖5(e)-(f)所示. 因此，不同種類的氣體分子吸附在M-gra襯底上可以表現出多變的磁性，可以將氣體吸附前后M-gra體系的電子性質和磁性變化結合起來，有效地區分吸附物或反應襯底的類型.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對金屬原子修飾的石墨炔穩定構型和氣體分子吸附在M-gra上的原子結構和電子性質進行較系統地研究. 首先，形成的M-gra構型具有較高的穩定性，表現出不同的電子性質和磁矩大小. 其次，吸附的氣體分子在M-gra上表現出不同的穩定性，其中，Mn-gra和Fe-gra體系對含氧小分子表現出更高的靈敏度. 負載的金屬原子與吸附分子間通過轉移電荷能夠促進其相互作用，同時改變M-gra體系的電子性質和自旋電荷分布. 例如，CO和NO吸附的Mn-gra體系分別具有金屬和半導體性，而CO吸附的Fe-gra體系具有半導體性. 此外，氣體分子在不同M-gra體系表現出多變的磁性. 通過比較氣體分子吸附前后M-gra體系的電子和磁性變化將有助區分吸附物和反應襯底的種類. 希望我們的研究工作能夠為新型碳基功能材料的設計和應用提供理論參考.