密度泛函理論研究草甘膦在純的, 金屬原子摻雜石墨烯表面的吸附機理

王 群, 趙虹林, 羅 杰 , 謝英榮, 任涵琳,王 聰, 覃慶雨, 劉佳, 孫玉希, 周乃武

(1. 綿陽師范學院 生命科學與技術學院, 綿陽 621006; 2. 綿陽師范學院 生態安全與保護四川省重點實驗室, 綿陽 621006;3. 綿陽師范學院 光致功能材料重點實驗室, 綿陽 621006; 4. 曲阜師范大學 生命有機分析重點實驗室,曲阜 273165; 5. 北京市食品風味化學重點實驗室, 北京 100048; 6. 綿陽師范學院 化學與化學工程學院, 綿陽 621000)

1 前 言

草甘膦自1974年商業化以來, 已成為全球主要的除草劑, 被普遍使用為雜草的防治方面, 然而, 隨著草甘膦類除草劑的大規模使用, 其對動植物的毒性日益受到關注. 使用過多的草甘膦, 會對人體健康造成危害, 使消化道和肝臟受損, 更嚴重的情況下會損害心血管呼吸系統, 甚至危及到生命[1]. 草甘膦的高水溶性以及由此產生的在水生系統中的流動性, 導致了地表水, 地下水和土壤的污染. 因此, 相關的監管部門需要再次考慮草甘膦的收益權衡和其用于除雜草的風險分析, 有必要對草甘膦的使用進行更嚴謹的監控.

目前, 草甘膦除草劑的檢測方法有高效液相色譜法, 毛細管電泳法, 酶聯免疫法等[2]. 用于草甘膦去除的方法有化學去除法[3], 物理吸附去除法[4], 生物去除法[5]等. 其中, 物理吸附法具有過程簡便易操作, 處理效率高, 且可以重復使用的優點, 在環境治理方面具有廣闊的應用前景. 目前主要使用的吸附材料有傳統的吸附劑(碳材料, 硅藻土等)和納米吸附劑(碳納米材料, 金屬有機框架化合物[4]等). 其中使用新型的碳納米材料吸附劑, 比如: 碳納米管和石墨烯等又具有合成簡單, 吸附容量大, 高效可再生等優點, 受到廣泛的關注[6].

石墨烯, 2004年由英國曼砌斯特大學Geim和Novoselov教授成功地從石墨烯薄片中剝離得到[7]. 因其良好的電學, 光學, 磁學特性及巨大的比表面積, 吸引了研究者的大量關注[8]. 尤其是, 排列成蜂巢狀的石墨烯二維納米材料是由碳原子經過sp2雜化以六邊形排列而成的, 具有大π鍵共軛體系, 含大量可自由移動的π電子, 可與其它化合物形成π-π鍵, 氫鍵, 靜電等作用力, 因此具有優異的吸附性能, 在環境修復領域具有廣闊的應用前景[9].

石墨烯盡管有很多優良的性能, 然而石墨烯片層因其具有π-π堆積作用, 容易形成不可逆團聚體, 大幅度地減少了其比表面積和物質擴散速率, 導致其本征屬性被掩蓋. 為了防止石墨烯的堆疊, 研究者們往往通過摻雜原子來實現改良石墨烯性能的目的[10]. Mandeep等人[11]用密度泛函理論研究了吡啶類的氮摻雜石墨烯(PNG)和Pt-Cu團簇修飾的PNG對草甘膦農藥的吸附作用, 結果發現Pt-Cu團簇增強了吸附物與吸附劑之間的相互作用, 使草甘膦的吸附效果更好. Yamaguchi等人[12]首次使用MnFe2O4微球修飾的還原氧化石墨烯對草甘膦的吸附進行了研究, 研究表明, 錳鐵氧體磁性微球修飾的石墨烯材料對水體中的草甘膦具有良好的吸附性能.

至今,石墨烯材料對草甘膦的吸附大都是通過實驗的方法進行研究[13], 然而, 草甘膦有機磷污染物在純的或摻雜石墨烯中的吸附情況如何？反應機理如何？目前很少有相關的報道. 如果采用實驗的方法, 會耗費大量的時間在預處理, 計算, 實驗材料準備和反應過程等步驟上面, 造成對金錢, 勞動力, 時間等無法避免的消耗, 并且實驗不一定獲得預期的結果. 相比之下, 計算模擬為這種調研提供了一種更為高效和節約資源的方法, 可以縮短試驗周期, 降低實驗成本. 本研究通過采用計算模擬軟件Materials Studio中的Dmol3模塊來研究純的石墨烯和用金屬原子摻雜改性的石墨烯對草甘膦的吸附機理, 并對吸附模型的鍵長, 吸附能, 態密度及差分電荷密度等進行分析, 希冀為去除草甘膦這一有機磷污染物提供相關的理論參考.

2 模擬細節

2.1 建立模型

草甘膦(GLY)模型:結構優化之后的草甘膦如圖1a所示, 草甘膦的分子式為(OH)2OPCH2NHCH2COOH (C3H8NO5P簡稱GLY), 學名為N-(膦酰基甲基)甘氨酸, 它含有羧基, 羥基, 磷酰基官能團, 這些官能團是GLY與石墨烯的主要作用位點.

純的石墨烯模型:純石墨烯的模型是通過石墨切面獲得, 我們構建了一個含128個碳原子的石墨烯晶胞, 在x軸和y軸上分別有8個六元環, 石墨烯的表面積大小為19.680×19.680 ?2, 賦予石墨烯周期性, 并在其上方賦予厚度為25 ?真空層, 優化后結構如圖1b所示.

金屬原子摻雜石墨烯模型:Ti, Fe, Al及Ca金屬原子摻雜石墨烯是分別用這四種原子來取代結構優化后的純石墨烯上其中一個碳原子所得到, 優化后的結構如圖2所示.

石墨烯吸附GLY的各種模型: 結構優化之前純石墨烯吸附草甘膦共建立了3個模型, GLY平躺在純石墨烯表面(Glyphosate-G-lying), 如圖3a所示. GLY垂直放置于石墨烯表面, 羧基靠近石墨烯表面(Glyphosate-G-standing-COOH)和磷酰基靠近石墨烯表面(Glyphosate-G-standing-PO), 如圖3b和3c所示. 根據吸附能結果(表1), GLY平躺于純石墨烯表面有最大的吸附能, 因此建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al及Ca原子摻雜的石墨烯模型, 結構優化之后如圖4所示.

圖 3 結構優化之前, 草甘膦 (a) 平躺于純的石墨烯, (b) 垂直放置于純的石墨烯 (羧基靠近石墨烯表面), (c) 垂直放置于純的石墨烯 (磷酰基靠近石墨烯表面)的相互作用.Fig. 3 Before the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure graphene in parallel, (b) pure graphene vertically (carboxyl group near the graphene surface), (c) pure graphene vertically (phosphoryl group near the graphene surface).

圖 4 結構優化之后, 草甘膦與(a) 純的, (b) 鈦摻雜, (c) 鐵摻雜, (d) 鋁摻雜和(e)鈣摻雜石墨烯的相互作用.Fig. 4 After the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure, (b) Ti-doped, (c) Fe-doped, (d) Al-doped, and (e) Ca-doped graphenes.

2.2 模型參數

這次研究使用的理論是量子力學第一性原理的密度泛函理論(DFT), 使用Accelrys公司生產的Materials Studio中的Dmol3模塊進行計算[14]. 該模塊中物理波函數是由數值基組呈現, 采用double numerical basis set雙重數值基組, 等同于6-31G*基組, 能夠精準有用地預測出吸附能. 用DFT的半核贗勢(DFT semicore pseudopotentials) 處理內層電子[15], 用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似(GGA)計算交換關聯能[16], 根據Monkhorst-Pack方案, 布里淵區域(Brillouin zone)內的K點網絡設置為4×4×1[17], 費米拖尾效應(Fermi smearing)值設置為0.005 Hartree (Ha), 全局軌道截斷(global orbital cutoff)值設置為5.0 ?. 體系的構型優化和能量計算收斂標準為: 自洽循環數量級≤1.010-6Ha/atom; 能量數量級≤1.010-5Ha/atom; 最大應力≤0.002 Ha/?; 最大位移≤0.005 ?. 石墨烯吸附草甘膦的吸附能Eads用公式(1)計算所得:

Eads=EGLY+surface-(EGLY+Esurface)

(1)

此時EGLY+surface代表了GLY與石墨烯表面的吸附能,EGLY表示的是單個GLY的吸附能,Esurface表示對單個石墨烯表面的吸附能. 本研究中吸附能的值如表1所示, 吸附能越負, 則表示吸附體系越穩定. 為了考慮范德華力影響, 本研究采用了DFT-D方法校正色散力作用[9].

表1 純的及金屬原子摻雜石墨烯對草甘膦的吸附能.

3 結果與討論

3.1 金屬原子摻雜石墨烯的穩定性分析

圖2展示了結構優化之后的四種金屬原子摻雜的石墨烯模型, 石墨烯未因為摻雜金屬原子而突出其表面, 只是金屬原子和碳原子之間的距離相對于C-C距離有所增長. Ti與鄰近的三個C原子之間的距離分別為1.777, 1.777和1.779 ?; Fe與鄰近的三個C原子之間距離分別為1.675, 1.675和1.676 ?; Al與鄰近的三個C原子之間的距離分別是1.724, 1.724和1.724 ?; Ca與鄰近的三個C原子之間的距離分別是1.817, 1.817和2.017 ?, 這些鍵長與文獻值完美符合[18, 19]. 同時, 通過鍵長結果表明, 碳原子與金屬原子之間的鍵都沒有遭到破壞, 所以, 此次的研究用四種金屬原子分別摻雜石墨烯的模型是可靠的.

另外, 在摻雜石墨烯吸附GLY之后石墨烯結構發生了明顯的變化. 這是因為Ti, Fe, Al, Ca金屬原子摻雜石墨烯之后為了減少石墨烯平面的應力從而突出了石墨烯的表面.Ti-C距離在1.953-1.962 ?之間, Fe-C距離在1.783-1.791 ?之間, Al-C距離在1.890-1.905 ?之間, Ca-C距離在2.444-2.634 ?之間, 草甘膦吸附后Metal-C鍵長分別增加約0.18, 0.11, 0.17和0.63 ?.

3.2 吸附能分析

GLY平行和垂直放置于純的石墨烯表面的吸附能在結構優化后為-0.93, -0.36 和-0.59 eV, 表明它們之間的相互作用較弱, 但GLY均可以穩定吸附于其表面, 在這些模型中具有最大吸附能的是GLY平行放置于純的石墨烯表面. 因此, 我們建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al, Ca金屬原子摻雜石墨烯的模型, 以探討金屬原子摻雜之后石墨烯對GLY的吸附能力, 吸附之后模型如圖4所示, 吸附能結果如表1所示.

草甘膦吸附在Ti, Fe, Al, Ca摻雜石墨烯表面的吸附能分別為-1.98, -2.54, -3.12和-4.15 eV,因此, 金屬原子摻雜石墨烯的吸附能力比純石墨烯吸附能力強. 主要因為草甘膦吸附在摻雜石墨烯表面上形成了“單齒”Metal-O和“雙齒”O-Metal-O共價相互作用, 而GLY吸附在純石墨烯表面主要是物理吸附作用.

通常情況下, 物質的相互作用距離的長短和吸附位點的多少會影響相互作用的強度. 相互作用的距離越短或相互作用的位點越多, 其相互作用的能力就會越強[9]. 當GLY平躺于純石墨烯表面上時, 主要形成了-P=O…π, -OH…π和-COOH…π三種非共價相互作用, 作用距離分別為3.419, 2.896和3.313 ?, 如圖4a所示. 這些距離值和吸附能值均表明草甘膦在純石墨烯表面是典型的物理吸附, 并且在前人的研究中也是存在這些物理吸附的. Wang等人[18]發現石墨烯與多巴胺中就存在-OH…π相互作用, 當絲氨酸和純石墨烯相互作用時, 存在著-OH…π和-COOH…π非共價相互作用[20].

當草甘膦平躺在Ti, Fe, Al, Ca原子摻雜的石墨烯表面時, 形成了Ti-O和Fe-O“單齒”共價相互作用及O-Al -O和O-Ca -O“雙齒”共價相互作用(圖4). Ti-O相互作用距離為2.128 ?, Fe-O相互作用距離為1.953 ?, Al與兩個O原子之間距離分別為3.305和1.873 ?, Ca與兩個O原子之間距離分別為2.366和2.499 ?. 從吸附距離和吸附位點發現 Ca原子與GLY中O原子距離最短, 位點最多, 在這幾個模型中應有最大的吸附, 而且Ca-C之間距離在吸附草甘膦前后變化最大, 在吸附草甘膦之后, Ca-C鍵朝著草甘膦方向拉伸, 也使得Ca原子和草甘膦之間的作用距離變短(圖4e), 吸附強度增大. 這些“單齒”和“雙齒”相互作用也是在文獻中被發現的. Wang等人[21]研究骨形態發生蛋白-7(BMP-7)與羥基磷灰石之間的相互作用時, BMP-7中氧原子和羥基磷灰石中Ca原子之間就存在O-Ca-O“雙齒”相互作用, 絲氨酸和Fe, Cr, Mn, Al和Ti原子摻雜石墨烯之間也存在Meta-O“單齒”和O-Meta-O“雙齒”共價相互作用[20].

3.3 態密度分析

我們可以通過能帶理論的態密度(Density of states, DOS)分析進一步發現草甘膦與石墨烯互相作用的實質. 如果相鄰原子的局域態密度在同一個能量上同時出現了尖峰, 則將其稱之為雜化峰, 我們可以較直觀地判斷相鄰原子之間的作用強弱[22]. 在圖5中所展示的是草甘膦中的氧原子與Ti, Fe, Al, Ca金屬原子之間相互作用的雜化峰情況. 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中(圖5a), Ti原子s, p和d軌道均和O136原子s, p軌道在-10到-5 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量區域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中(圖5b), Fe原子s, p和d軌道和O136原子s, p軌道在-10到+2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量作用區域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Al-G-lying模型中(圖5c), Al原子s, p和d軌道和O136和O137原子s, p軌道在-10到-5 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量區域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中(圖5d), Ca原子s, p和d軌道與O136及O140原子s, p軌道在-10到+2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量區域有相互作用的可能性.

同時, 我們發現在Glyphosate-Al-G-lying模型(圖5c)和Glyphosate-Ca-G-lying模型(圖5d)中, Al和Ca原子雜化峰尖銳度變小, 表明它們的電子離域性變強, 因此Al原子與O原子之間相互作用, Ca原子和O原子之間相互作用的可能性也更大[23].

3.4 差分電荷密度分析

石墨烯與GLY之間的相互作用機理可以通過電荷密度的結果進一步分析[9], 圖6的差分電荷密度是GLY與石墨烯表面作用時的情況. 吸附過程中電荷密度的變化由差分電荷密度表示, 是由整個吸附體系的總電荷密度(ρGLY+surface)減掉GLY分子(ρGLY)和石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和, 用公式(2)計算所得:

ρads=ρGLY+surface-(ρGLY+ρsurface)

(2)

紅色區域代表電荷聚集, 藍色區域代表電荷減少.圖6a表明在純的石墨烯表面, 電荷聚集主要發生在與草甘膦中磷酰基-P=O及羧基-COOH相互作用的石墨烯表面, 電荷減少主要發生在與草甘膦中-OH相互作用的石墨烯表面, 說明石墨烯表面原子與草甘膦原子之間發生了電子轉移, 它們之間形成了-P=O…π, -COOH…π和-OH…π非共價相互作用.

從圖6b-6e中可以看到, 紅色區域是草甘膦的羧基和磷酰基氧原子的附近, 表明它們與石墨烯表面相互作用時得到了電子, 藍色區域都是摻雜金屬原子周圍，表面摻雜原子失去了電子, 因此電子從摻雜石墨烯基材料表面轉移到草甘膦的氧原子上, 摻雜的金屬原子和氧原子之間生成了Metal-O“單齒”和O-Metal-O“雙齒”共價相互作用.

3.5 布居電荷分析

Mulliken布居電荷可以定量地分析原子之間電荷的變化, 因此有助于幫助我們了解草甘膦吸附到摻雜石墨烯表面之后電荷的轉移情況[20]. 電荷之間的轉移情況如表2所示. 在所有模型中, 均是摻雜的金屬原子失去電子, 草甘膦中O136，O137和O140原子得到了電子, 因此形成了Ti-O, Fe-O, O-Al-O和O-Ca-O共價相互作用. 而且我們發現在GLY-Ca-G-lying模型中, 兩個O原子都得到了電子, Ca原子失去了電子, 而且Ca得到電子數和O失去電子數都遠多于其它三種模型(表2), 說明草甘膦吸附在Ca摻雜石墨烯上能力強于Ti, Fe, Al摻雜石墨烯表面, 這與吸附能的結果也是一致的.

圖5 分態密度圖. (a) 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中Ti和O136原子, (b) 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中Fe和O136原子, (c) 在Glyphosate-Al-G-lying模型中Al和O136和O137原子, (d) 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中Ca和O136和O140原子.Fig. 5 PDOSs for (a) the Ti and O136 atoms in the Glyphosate-Ti-G-lying, (b) the Fe and O136 atoms in the Glyphosate-Fe-G-lying, (c) the Al, O136 and O137 atoms in the Glyphosate-Al-G-lying, (d) the Ca, O136 and O140 atoms in Glyphosate-Ca-G-lying models.

圖 6 等值面為0.20 e·?-3 的差分電荷密度的三維圖. 草甘膦吸附在(a) 純的石墨烯, (b) 鈦摻雜石墨烯, (c) 鐵摻雜石墨烯, (d) 鋁摻雜石墨烯和(e) 鈣摻雜石墨烯表面.Fig. 6 Three-dimensional plots of the differential charge density with an isovalue of 0.20 e·?-3: glyphosate adsorptions on the (a) pure graphene, (b) Ti-doped graphene, (c) Fe-doped graphene, (d) Al-doped graphene and (e) Ca-doped graphene surfaces.

4 結 論

本工作通過密度泛函理論方法詳細探討了草甘膦在純的, Ti, Fe, Al和Ca摻雜石墨烯表面的吸附機理. 主要結論如下:

(1) 草甘膦平躺在石墨烯表面的吸附能力比垂直放在石墨烯表面吸附能力強.

表2 草甘膦吸附在金屬摻雜石墨烯表面的Mulliken布居電荷變化.

(2) 摻雜石墨烯與草甘膦的相互作用明顯強于草甘膦與純的石墨烯的相互作用, 這是因為草甘膦與純的石墨烯之間主要是-P=O…π, -OH…π和-COOH…π非共價相互作用, 而摻雜金屬原子與草甘膦的氧原子之間形成了Metal-O“單齒”和O-Metal-O“雙齒”共價相互作用.

(3) 當草甘膦平躺吸附于Ca摻雜石墨烯表面時, 具有最大的吸附能.

研究草甘膦吸附在石墨烯基材料表面的機理有望為檢測和去除有機磷污染物提供有意義的理論參考.