碳納米錐吸附Na的第一性原理計算

馬沛原， 王軍凱， 邢靜怡， 王向嶺

(河南理工大學 材料科學與工程學院 河南省深地材料科學與技術重點實驗室， 焦作 454003)

1 引 言

隨著科技不斷發展，能源形式日漸多樣化，人們對儲能材料提出了更高的要求. 鋰離子電池由于具有較高的能量密度和儲能能力，被廣泛應用于各類便攜式電子產品及新能源汽車等領域[1, 2]. 盡管鋰離子電池表現出了良好的性能，在全球范圍內的商業化進程不斷加快，但是鋰資源分布不均、可用性有限以及日益增加的成本等因素都對鋰基電化學電池的廣泛應用提出了挑戰[3,4]. 因此，其他金屬堿性離子電池，例如鈉離子電池(SIBs)或鉀離子電池(PIBs)，引起了許多研究人員的注意[5-7]. 與鋰同族的鈉具有原料豐富，成本低廉，分布廣泛等特點. 同時，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的物理化學性質和電化學反應機理，是非常理想的替代材料[8,9].

由于電池的比容量，能量密度和循環壽命取決于電池負極材料的性能，所以在鈉離子電池的發展中，尋找具有高比容量和長循環穩定性的負極材料是鈉離子電池面臨的主要的挑戰之一[10,12]. 目前，鈉離子電池負極材料主要包括碳基材料、合金材料和金屬氧化物材料等. 其中納米管，納米錐等一系列具有納米結構的材料[13-16]因擁有高的比表面積和優異的電子特性引起了研究人員的廣泛關注[17].

碳納米錐(CNC)，于1992年由Iijima等人在碳納米管的帽端首次作為結構缺陷被觀察到，并由Xie等團隊在2019年首次在溫和反應條件下合成[18]. CNC是專門由具有圓錐形的碳制成的中空結構，并且可以被認為是石墨烯片和納米管之間的中間結構，CNC的錐壁可以被描述為具有類似石墨結構的錐形碳層的堆疊. 目前，CNC因其良好的界面力學穩定性和合理的尖端結構已被廣泛應用于傳感器、太陽能電池、儲能、光纖、場發射及氫儲存等領域[19-24]. 此外，CNC還可以作為電池負極材料. 此前有相關研究表明CNC及其相關產物可以用作鉀離子，鋰離子等電池的電極材料，并對電池性能進行改善. H.M等人發現N原子摻雜后的CNC用于鉀離子電池電極時，鉀離子會被吸附在CNC頂環的中心，并且會使CNC轉變為N型半導體，產生更高的電壓，是一種優異的電極材料[25]. 與之類似，Peyghan等人用摻雜后的CNC在鋰離子電池中進行了類似的研究，發現摻雜B原子后的CNC會使電池電導增加，并且B原子的摻入還提高了Li在B-CNC上的吸附作用，Li的吸附在一定程度上補償了B摻雜的p效應，讓B-CNC在Li離子電池中起到了優良的效果[26]. A Omidvar利用鈀催化的交叉偶聯反應[27-30]，研究了Stone-Wales缺陷填充CNC作為Li離子電池電極時的情況，得到一種儲量極大的新型Li離子電池[31]. 以上研究表明，CNC完全可以作為電池的負極材料. 然而，目前還沒有關于CNC作為Na離子電池電極材料的相關報道.

基于此，本文采用第一性原理計算的方法研究了CNC在鈉離子電池負極材料中的應用，并著重研究了B和N摻雜對CNC作為Na離子電池負極材料的影響.

2 計算方法

文中所有計算均采用Materials-Studio軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包，電子和電子相互作用的交換關聯能函數采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關聯泛函. 考慮到范德華力的影響，計算中采用了基于Grimme的DFT-D校正方法. 基組采用雙數值極化函數(DNP)，內核電子處理方法采用引入相對論校正的半經驗贗勢(DSPPs). 自治迭代收斂偏差為10-6Ha，原子間相互作用力和最大位移分別是0.02 Ha·nm-1和5×10-4nm. 為了加速自洽迭代的收斂速度，采用熱拖尾效應方法應用到占據軌道上，拖尾值為0.005 Ha. 分別采用公式(1)、(2)及(3)計算相關體系的吸附能(Ead). 分別采用公式(4)、(5)及(6)計算相關體系的內聚能(Ecoh).

Ead=E(Na@CNC)-E(CNC)-E(Na)

(1)

其中，E(Na@CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(CNC)是CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@B-CNC)-E(B-CNC)-E(Na)

(2)

其中，E(Na@B-CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(B-CNC)是B-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@N-CNC)-E(N-CNC)-E(Na)

(3)

其中，E(Na@N-CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(N-CNC)是N-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.Ead數值越負，吸附作用越強.

Ecoh= [ECNC-70EC-20EH]/90

(4)

式中，ECNC表示CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

Ecoh= [EB-CNC-68EC-2EB-20EH]/90

(5)

式中，EB-CNC表示摻雜B 原子后CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EB表示B 原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

Ecoh= [EN-CNC-68EC-2EN-20EH]/90

(6)

式中，EN-CNC表示摻雜N原子后CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EN表示N 原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

從頭算分子動力學(AIMD)的參數為：溫度300 K，時間1 ps，步長1 fs.

3 結果與討論

3.1 CNC的性質及其對Na的吸附

原始CNC由70個碳原子組成，其懸掛鍵采用氫原子飽和，五角環和六角環的碳分別表示為C5和C6. 首先對純CNC進行優化，得到的最終幾何構型如圖1(a)所示. 在CNC模型中可以觀察到幾種不同長度的C-C鍵，其長度分別為1.391 ?(C5-C6)和1.423-1.439 ?(C6-C6).

要作為電極材料，首先要對CNC的穩定性進行研究. 首先采用公式4計算了CNC的內聚能，結果如表3所示. 從中可以看出，純CNC內聚能為-6.53 eV，Ecoh為負值表明CNC可以穩定存在. 其次，還對CNC進行了從頭算分子動力學(AIMD)分析，溫度設定為300 K，時間為1 ps，步長為1 fs. 最終結構如圖1(d)所示，其勢能變化如圖1(b)所示. 研究結果表明，300 K條件下沒有觀察到CNC鍵的斷裂，同時其勢能在一定幅度內波動，表明CNC能夠在300 K的條件下穩定存在，其熱力學穩定性良好. 此外，又對CNC進行了頻率分析，結果如圖1(c)所示. 從中可以看出，CNC振動頻率均為正值，說明優化后的CNC結構也具有較好的動力學穩定性.

圖1 (a)CNC的優化結構模型. a、b和c鍵的鍵長分別為1.42、1.39和1.43 ?. (b)AIMD模擬CNC在300 K下1 ps內的鍵勢能波動 (c)CNC的振動光譜計算 (d) CNC的AIMD最終結構Fig. 1 Optimized structure of CNC. Bond lengths of a, b and c bonds are 1.42, 1.39 and 1.43 ?. (b) The change of potential energy of CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (c)Computed vibrational spectra of CNC. (d) Final structure of AIMD of B-CNC

隨后，研究了CNC對Na原子的吸附行為，鈉原子被認為吸附在CNC的外表面. 在CNC表面探測了3種不同的吸附點：1) 頂位(Top，C5原子上方)；2) 橋位(Bridge，C5-C5鍵上方)；3) 空位(Hollow，C5環的中心)，結果如表1所示. 經過結構優化，可以發現最有利的吸附位置在C5環的中心，吸附能為-2.52 eV. 在這種結構中，Na-C鍵的最低長度約為2.64 ?. 吸附Na對CNC的局部結構變形影響不大. C5-C5和C5-C6鍵長分別為1.42和1.39 ?，并未出現變化. 值得注意的是，在結構優化過程中，其它吸附構型中的Na原子均會朝著C5環的中心位置移動，這更表明該位置是最穩定的吸附位.

圖2 (a) 純CNC的DOS曲線(b)Na原子吸附狀態下CNC的DOS曲線(c)純CNC吸附Na原子的結構優化圖Fig. 2 (a)DOS curve of CNC. (b) DOS curve of CNC in Na atom adsorption state. (c) Optimized structure of Na atom adsorbed on pristine CNC

為了考慮Na吸附對CNC電子性質的影響，我們還計算了純CNC和吸附Na后的CNC的DOS和Eg值，結果分別如圖2和表2所示. 從中可知，CNC的Eg為1.95 eV. 吸附Na后，使CNC由本征半導體轉變為n型非本征半導體，CNC的Eg由1.96降低到1.88 eV(變化約4.08 %). 眾所周知，Eg(或塊體材料中的帶隙)是影響材料導電性的主要因素，它們之間的經典關系如下：

(7)

其中σ是電導，k是玻耳茲曼常數.

根據公式(7)，在給定的溫度下，較小的Eg值會導致較高的電導. 因此，Na吸附后CNC的導電性變化不大.

表1 Na原子吸附在CNC不同位置上時的吸附能

3.2 B、N摻雜CNC吸附Na

摻雜是改變物質物理化學性質的有效方法，為了得到更為合適的CNC電極材料，分別采用B和N對CNC進行了摻雜處理：CNC的五邊形尖端的兩個C原子分別被替換為兩個B原子和兩個N原子(圖3). 摻雜后的CNC中，B-C鍵變長(1.49-1.52 ?)，導致摻硼后CNC略微向外膨脹，而摻N后C-N鍵沒有明顯變化.

為了評估摻雜后兩種CNC的穩定性，首先分別通過公式5和6計算了摻雜后體系的內聚能(Ecoh)，其結果如表3所示. 從中可以看出，純CNC內聚能為-6.53 eV，摻雜B原子的CNC內聚能變為-5.17 eV，而摻雜N原子的CNC內聚能變為-23.40 eV. 總之，無論是B摻雜還是N摻雜，Ecoh均為負值，表明B、N摻雜下CNC均可以穩定存在. 其次，進行了從頭算分子動力學(AIMD)分析，溫度設定為300 K，時間為1 ps，步長為1 fs. 最終結構如圖4(a)和(b)所示，其勢能變化如圖4(c)和(d)所示. 研究結果表明，300 K條件下沒有觀察到鍵的斷裂，同時其勢能在一定幅度內波動，表明B-CNC與N-CNC能夠在300 K的條件下穩定存在，其熱力學穩定性良好. 此外，又對B和N摻雜的CNC進行了頻率分析，結果分別圖4(e)和(f)所示. 從中可以看出，其振動頻率均為正值，說明兩種摻雜結構具有較好的動力學穩定性.

圖3 (a)B-CNC和(b)N-CNC的優化結構Fig. 3 Optimal structures of (a) B-CNC and (b) N-CNC

圖4 (a) B-CNC的AIMD最終結構(b)N-CNC的AIMD最終結構(c)AIMD模擬B-CNC在300 K下1 ps的鍵勢能波動. (d)AIMD模擬N-CNC在300 K下1 ps的鍵勢能波動. (e)B摻雜下CNC的振動光譜計算(f)N摻雜下CNC的振動光譜計算Fig. 4 (a) Final structure of AIMD of B-CNC. (b) The final structure of AIMD of N-CNC. (c) The change of potential energy of B-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (d) The change of potential energy of N-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (e) Computed vibrational spectra of B-CNC. (f) Computed vibrational spectra of N-CNC

表2 Na在原始和B/ N摻雜CNC上的吸附能(Ead)、吸附的Na上的Mulliken電荷、HOMO、LUMO能量、能隙以及Na吸附后的能隙變化. 能量和能隙的單位是eV

圖5 (a)B-CNC的DOS曲線 (b)N-CNC的DOS曲線Fig. 5 (a)DOS curve of B-CNC. (b) DOS curve of N-CNC

圖6 鈉原子在硼和氮摻雜CNC上吸附的優化結構及其DOS圖. 距離單位為?Fig. 6 Optimized structures of Na atom adsorbed on B-and N-doped CNC and their DOS plots. Distances are in ?.

電子結構的計算結果如表2所示. 可以看出，與原始CNC相比，B-CNC和N-CNC的Eg值分別降低為0.73 eV和0.16 eV，表明其導電性均顯著增加. 這主要是因為：B摻雜形成類受體能級，摻雜后，LUMO能級顯著地向較低的能量轉移(從-3.03至-4.08 eV)，表明形成了p型半導體. B原子和N原子分別是構成p型和N型CNC半導體的電子受體和施主. 與CNC相比，摻雜CNC具有更小的Eg，導電性顯著增強.

隨后，采用兩種優化后的模型對Na原子的吸附行為進行了研究. Na原子吸附在B-CNC和N-CNC五角環的最穩定構型如圖6所示. 與原始CNC吸附Na原子相比，B或N摻雜顯著改變了Na原子的吸附能：對B-CNC而言，吸附能從-2.52增強至-2.89 eV，說明B摻雜有利于Na的吸附. 而對N-CNC而言，吸附能則顯著下降至-1.73 eV，表明而N摻雜不利于Na的吸附. 這是因為在B-CNC中，B位具有很強的缺電子性和正電荷性，這使得它們有利于接受Na原子的價電子，從而使得摻雜后的CNC吸附性更好.

此外，與原始CNC相比，Na吸附后，B-或N-CNC的Eg發生了明顯的變化(分別約為52.05%和50%). 根據這個數值，Na吸附對B-和N-CNC電子性質的影響是不同的，它在B-和N-CNC上的吸附導致Eg值分別變化約1.11和0.24 eV. 在這些半導體中，Na原子起到了電子施主的作用，并產生了n型效應，因此，它在B-CNC上的吸附在一定程度上補償了B摻雜的p型效應.

4 結 論

采用第一原理計算研究了純碳納米錐和元素摻雜后的碳納米錐對Na原子的吸附性能. 得到的主要結論如下：

(1) CNC、B-CNC及N-CNC在熱力學和動力學上均可以穩定存在；

(2)Na原子在CNC表面最佳吸附位點為五元碳環中心，吸附能為-2.52 eV；

(3)B和N摻雜CNC后，B-CNC和N-CNC的導電性均顯著增強；

(4)與CNC相比，Na原子在B-CNC上的吸附增強，而在N-CNC上的吸附則顯著減弱. 因此，B-CNC有望作為Na離子電池的負極材料. 本文的研究結果對以CNC為負極材料的Na離子電池的研發提供了理論指導.