LaPO4和ScPO4電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張 苗， 熊明姚， 文杜林， 蘇 欣

(1. 伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 伊寧 835000; 2. 伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室， 伊寧 835000)

1 引 言

稀土作為重要的戰(zhàn)略性資源，享有“工業(yè)黃金”、“工業(yè)維生素”等美稱. 稀土元素位于元素周期表的ⅢB族，因其獨(dú)特的電子填充方式，決定了稀土離子獨(dú)特的發(fā)光特性和異常豐富的能級(jí)躍遷. 稀土發(fā)光材料具有強(qiáng)吸收、高轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，其中稀土磷酸鹽發(fā)揮了重要的作用[1]. 稀土磷酸鹽就是一種良好的發(fā)光材料，其具有良好的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，在熒光、生物標(biāo)記和激光等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2-4]. 近年來(lái)，由于稀土元素具有獨(dú)特的最外層電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型電子結(jié)構(gòu)有一定的影響，進(jìn)而改變材料的光學(xué)性質(zhì)，使材料具有特定的價(jià)值或用途[5, 6]. 此外，通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，休克耳分子軌道的計(jì)算以及漫反射光譜發(fā)現(xiàn)稀土正磷酸鹽在真空紫外區(qū)具有較高的吸收，并能向摻雜在其中的稀土離子發(fā)光中心傳遞能量，從而獲得較高的發(fā)光效率[7]. LaPO4是熒光粉中的一類優(yōu)異的基質(zhì)材料，具有高熔點(diǎn)、良好的高溫相穩(wěn)定性、高熱膨脹系數(shù)、較低的熱導(dǎo)率和化學(xué)惰性等，被廣泛用在作為發(fā)光基質(zhì)應(yīng)用在等離子顯示、陰極射線管和燈用熒光粉中. ScPO4是一種深紫外線發(fā)射閃爍體，這種材料即使在白天也有助于檢測(cè)開(kāi)放區(qū)域中的電離輻射，同時(shí)也作為發(fā)光材料的基質(zhì)被引入其它活性離子后具有優(yōu)良的多色光學(xué)性質(zhì). 因此，深入研究LaPO4和ScPO4的能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)是研究LaPO4和ScPO4光電特性不可或缺的理論基礎(chǔ).

據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研可知，Anfimova等[8]研究了LaPO4水合物的熱穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)電性；Macalik等[9]研究了棒狀納米LaPO4的結(jié)構(gòu)隨溫度和酸度的變化；Trukhin等[10]研究了ScPO4的熱釋電發(fā)光；Trukhin Anatoly等[11]研究了ScPO4在8～300 K范圍內(nèi)的紫外發(fā)光衰減動(dòng)力學(xué). 對(duì)LaPO4和ScPO4電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的對(duì)比研究報(bào)道還有待推進(jìn)，所以本文采用第一性原理方法中的密度泛函理論，利用CASTEP程序模塊對(duì)LaPO4晶體和ScPO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行模擬計(jì)算. 通過(guò)對(duì)比，從理論基礎(chǔ)上分析這兩種稀土磷酸鹽的光電特性.

2 理論模型與計(jì)算方法

本文中的計(jì)算工作由Materials Studio 8.0軟件中的CASTEP軟件包完成，CASTEP是一個(gè)基于密度泛函理論結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的從頭算量子力學(xué)程序[12-14]. 計(jì)算選取廣義梯度近似GGA-PBE來(lái)處理電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能部分[15-18]；平面波截止能量取為500 eV，體系總能量收斂值取1×10-5eV/atom，并且K網(wǎng)格格點(diǎn)設(shè)置為4×4×4.

LaPO4晶體屬于單斜相晶系P21/N空間群，ScPO4晶體屬于四方晶系I41/AMD空間群. 晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，(a)圖是LaPO4晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=7.01126 ?，b=7.18059 ?，c=6.56379 ?. (b)圖是ScPO4晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=6.65719 ?，b=6.65719 ?，c=5.79670 ?. 一個(gè)原胞中有二十四個(gè)原子，計(jì)算過(guò)程中選取的價(jià)電子組態(tài)分別為L(zhǎng)a-5s25p65d16s2、Sc-3s23p63d14s2、P-3s23p3、O-2s22p4.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)圖:(a)LaPO4; (b) ScPO4Fig. 1 Crystal structure diagrams:(a)LaPO4;(b)ScPO4

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度

圖2分別給出了LaPO4和ScPO4禁帶附近能帶結(jié)構(gòu)的片段和電子態(tài)密度. (a)圖為L(zhǎng)aPO4能帶圖，選取-3～7 eV能量區(qū)間，從圖中可以看出LaPO4的能帶帶隙為5.646 eV，比實(shí)驗(yàn)值(7.8 eV)要小[19]. (b)圖為ScPO4能帶圖，選取-3～7 eV能量區(qū)間，從圖中可以看出ScPO4的能帶帶隙為4.531 eV，比實(shí)驗(yàn)值(7.2 eV)小[20]. 理論和實(shí)驗(yàn)帶隙的差別主要是由于交換關(guān)聯(lián)能的不連續(xù)性會(huì)導(dǎo)致低估了計(jì)算的帶隙. 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得帶隙值的相對(duì)大小關(guān)系相同. (c)圖為L(zhǎng)aPO4電子態(tài)密度，從圖中可以分析出LaPO4晶體在費(fèi)米面至10 eV能量范圍內(nèi)，主要由La-5d、P-3p貢獻(xiàn)；在-10 eV到費(fèi)米面的能量范圍內(nèi)，主要由P-3s、P-3p、O-2p以及少量的O-2s貢獻(xiàn)；在-25 eV～-10 eV能量范圍內(nèi)，主要由La-5p、P-3s、P-3p、O-2s 貢獻(xiàn)；在-35 eV～-25 eV能量范圍內(nèi)，主要由La-6s貢獻(xiàn). (d)圖為ScPO4電子態(tài)密度，從圖中可以分析出ScPO4晶體在費(fèi)米面至10 eV能量范圍內(nèi)，主要由Sc-3d貢獻(xiàn)；在-10 eV至費(fèi)米面的能量范圍內(nèi)，主要由P-3s、P-3p、O-2p及少量的O-2s貢獻(xiàn)；在-30 eV～-10 eV能量范圍內(nèi)，主要由Sc-3p、P-3s、P-3p、O-2s貢獻(xiàn)；在-50 eV～-30 eV能量范圍內(nèi)，主要由Sc-4s貢獻(xiàn). 從圖中可以看出導(dǎo)帶部分，Sc-3d在ScPO4的貢獻(xiàn)峰值要比La-5d在LaPO4的貢獻(xiàn)峰值大，且所在的能量范圍更接近于費(fèi)米面，由此可見(jiàn)，ScPO4的能帶帶隙比LaPO4的能帶帶隙窄與此有一定的關(guān)系.

3.2 光學(xué)性質(zhì)分析

光學(xué)性質(zhì)是可測(cè)量的宏觀物性，CASTEP從介電函數(shù)中計(jì)算光學(xué)性質(zhì)，介電函數(shù)是光電子材料溝通微觀物理過(guò)程與晶體宏觀物性的媒介[21]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

所有的光學(xué)常數(shù)都將從ε1(ω)和ε2(ω)中推導(dǎo)出來(lái)，例如反射率R(ω)、吸收系數(shù)α(ω)等.

(2)

(3)

圖3是LaPO4和ScPO4的介電函數(shù)實(shí)部圖. 當(dāng)沒(méi)有入射光(光子能量為零)時(shí)，對(duì)應(yīng)著靜介電常數(shù). 從圖中可以看出LaPO4的靜介電常數(shù)為1.92，ScPO4的靜介電常數(shù)為2.03. ScPO4的靜介電常數(shù)比LaPO4大. LaPO4有兩個(gè)主峰分別位于6.04 eV和19.79 eV附近，ScPO4有兩個(gè)主峰分別位于4.65 eV和30.82 eV附近. 在0 eV～15 eV區(qū)域ScPO4比LaPO4更快的到達(dá)峰值，且峰值比較大，體系極化能力較好；在15 eV～25 eV區(qū)域LaPO4有峰值，體系極化能力強(qiáng)；在25 eV～40 eV區(qū)域，ScPO4有峰值，體系極化能力強(qiáng).

圖4是LaPO4和ScPO4的介電函數(shù)虛部圖. 介電函數(shù)的虛部對(duì)應(yīng)介質(zhì)光吸收的損失譜，它是描述光子在通過(guò)均勻介質(zhì)時(shí)能量損失情況的物理量. 從圖4可以看出，LaPO4有兩個(gè)主峰分別位于8.51 eV、20.65 eV處，ScPO4有兩個(gè)主峰分別位于6.39 eV、31.71 eV處. 在0 eV～15 eV區(qū)域，ScPO4先到達(dá)峰值，需要的能量較低，效果好；在15 eV～25 eV區(qū)域，LaPO4比ScPO4先到達(dá)峰值，且峰值大；在25 eV～40 eV區(qū)間，ScPO4有峰值，能夠發(fā)生能級(jí)躍遷的電子數(shù)目較多.

圖5為L(zhǎng)aPO4和ScPO4的反射光譜圖. 反射率表示光子在傳輸?shù)倪^(guò)程中的反射幾率. LaPO4明顯有兩個(gè)主峰分別位于光子能量為9.58 eV、22.14 eV處，且在22.14 eV處達(dá)到最大峰值，此時(shí)的反射系數(shù)最大，反射率最大，說(shuō)明此時(shí)的LaPO4使得光子的透過(guò)率明顯最小. ScPO4有兩個(gè)主峰分別位于9.24 eV、32.75 eV處. 在0 eV～15 eV區(qū)域，ScPO4對(duì)光子的反射能力最先達(dá)到峰值；在15 eV～30 eV區(qū)域，LaPO4對(duì)光子的反射能力最先達(dá)到峰值，且峰值大，反射效果好；在30 eV～40 eV區(qū)間，ScPO4對(duì)光子的反射能力比較好.

圖5 反射光譜Fig. 5 Reflectivity spectra

圖6為L(zhǎng)aPO4和ScPO4的吸收光譜圖. 吸收系數(shù)表示光子在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的百分比. 從圖6可以看出，LaPO4有兩個(gè)主峰分別位于9.20 eV、21.12 eV處，且在21.12 eV達(dá)到最大值，此時(shí)的吸收系數(shù)最大，吸收率最大. ScPO4有兩個(gè)主峰分別位于7.28 eV、32.05 eV處，且到達(dá)最大峰值所需要的能量比LaPO4高. 通過(guò)對(duì)比，在0 eV～15 eV區(qū)域，ScPO4先達(dá)到峰值；在15 eV～30 eV區(qū)間LaPO4的吸收率明顯比ScPO4的高很多，使得能級(jí)間躍遷的電子數(shù)目多，吸收效果比較好；在30 eV～40 eV區(qū)間ScPO4的吸收率很高，使得能級(jí)間躍遷的電子數(shù)目多，吸收效果好.

圖6 吸收光譜Fig. 6 Absorption spectra

4 結(jié) 論

本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，對(duì)比研究LaPO4和ScPO4的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明：(1)ScPO4的帶隙寬度比較窄，光子的躍遷強(qiáng)度大，電子從價(jià)帶向?qū)Ъぐl(fā)所需要的能量比較小，這與Sc-3d在導(dǎo)帶部分的貢獻(xiàn)有關(guān). (2)ScPO4的靜介電函數(shù)比LaPO4的靜介電函數(shù)大，體系的極化能力比較強(qiáng). (3)在光子能量為0 eV～15 eV區(qū)間，ScPO4比LaPO4先達(dá)到峰值；能量在15 eV～30 eV區(qū)間，LaPO4的光學(xué)性質(zhì)比較好；在30 eV～40 eV區(qū)間，ScPO4的光學(xué)性質(zhì)比較好.