MgNi2Bi4彈性和電子性質的第一性原理研究

熊佳芬， 桑冰梅， 李慶芳， 萬賢綱， 周 健

(1.南京大學 固體微結構國家實驗室與物理學院， 南京 210093 2.南京信息工程大學 物理學院， 南京 210044 3.南京大學 固體微結構國家實驗室及材料科學與工程學院， 南京210093)

1 引 言

包含Bi元素的化合物是凝聚態物理、材料和化學領域研究的熱門材料[1-9]Bi表現出大的相對論效應和抗磁性，這導致Bi基化合物表現出一系列的奇異行為：如拓撲現象[1-4]、超導[5]和熱電性質[6-8]例如，A3Bi(A=Na、K和Rb)是狄拉克半金屬[2-4]. Bi2Se3/Bi2Te3不僅是優良的熱電材料[6-8]，還是開創性的拓撲絕緣體[9,10]. Ni和Bi元素的結合可以形成不同維度的化合物，如準一維的NiBi3、準二維的NiBi2和三維結構的β-NiBi[11]. Ni與Bi的相互作用對材料的穩定起著極其重要的作用，Ni-Bi化合物的研究也是當前學術界的研究熱點.例如，Gati等人通過電阻率和磁化強度的測量，對NiBi3的超導性進行了實驗研究[12]. Clarke等人報道了準一維NiBi3的原位高壓研究，揭示了一種新型層狀金屬NiBi2的形成機理[11].

最近實驗合成了一種新的Ni-Bi化合物：MgNi2Bi4[13].它是一種準二維材料，每個原胞中含有兩個MgNi2Bi4層.相鄰的MgNi2Bi4層間通過范德瓦爾斯相互作用堆疊在一起.研究發現，塊體MgNi2Bi4是一種泡利順磁性金屬[13].與Ni-Bi相互作用相比，層與層之間的Bi-Bi相互作用可以忽略不計[13].因此，塊體的MgNi2Bi4可能可以作為新型二維單層MgNi2Bi4材料的母體材料.

由于MgNi2Bi4在二維材料中的潛在應用和存在許多未被探索的物理性質，本文通過第一性原理計算研究了它的彈性和電子性質.計算結果表明MgNi2Bi4是一種典型的非磁延展性金屬.小的解離能表明可能可以通過機械剝離等實驗手段獲得二維單層MgNi2Bi4，我們的計算表明單層MgNi2Bi4仍為典型的金屬材料.

2 計算方法

本文的所有計算都是基于密度泛函理論[14,15]，具體采用了成熟的VASP軟件包[16,17]交換關聯泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[18,19].由于MgNi2Bi4為層狀結構，因此我們選取了optB86b泛函來描述層間的范德瓦爾斯相互作用[20].波函數采用平面波基組展開，截斷能設置為400 eV.在布里淵區中選取了9×9×3的k網格.在進行結構優化時，力收斂設置為0.02 eV/?.

3 結果與討論

3.1 晶體結構

圖1展示了層狀MgNi2Bi4材料的晶體結構，其屬于底心正交點陣，空間群為Cmcm(第63號空間群).每個單胞中含有兩個初基元胞，即四個MgNi2Bi4化學式.每個單胞有兩層MgNi2Bi4，沿c軸通過范德瓦爾斯相互作用堆積.Ni離子沿a軸形成準一維的鋸齒鏈，與一維的Mg鏈相連，如圖1(b).每個Ni離子周圍有6個Bi離子與其配位，形成三棱柱結構這種Ni-Bi的結構.在其他材料中也存在，比如NiBi3和Ni0Bi2[11,21].

圖1 MgNi2Bi4的晶體結構，(a)從a軸方向的視圖，(b)從c軸方向的試圖其中紫色、橙色和灰色分別代表Bi、Mg和Ni離子Fig. 1 Crystal structure of bulk MgNi2Bi4 viewed long the (a) a-axis and (b) c-axis. Purple, orange, and gray spheres represent the Bi, Mg, and Ni ions, respectively.

由表1可知，我們計算得到MgNi2Bi4的晶格常數分別是a= 4.002 ?，b= 13.200 ?，c= 12.594 ?，與實驗結果吻合較好.同時，計算得到的Ni-Ni鍵，Ni-Bi鍵和Mg-Ni鍵的鍵長分別為2.515，2.724和2.532 ?，也與相關實驗測量值相近.因此，本文的計算能夠較好地重復MgNi2Bi4的晶體結構.

表1 計算得到的MgNi2Bi4的晶格常數、原胞體積與鍵長.列出實驗值以作比較

3.2 MgNi2Bi4的彈性性質

基于優化后的晶體結構，我們計算了MgNi2Bi4的彈性常數.由于MgNi2Bi4屬于正交晶系，因此彈性常數有9個獨立的分量，分別為C11,C12,C13,C22,C23,C33,C44,C55和C66.體積模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(Y)、泊松比(υ)[22]和壓縮率(β)可通過彈性常數進一步計算獲取.它們分別由Voigt方法[23]、Reuss方法[23]和VRH[22]方法計算得到，具體公式如下：

(1)

C23+C13)+3(C44+C55+C66)}

(2)

BR={(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S13)}-1

(3)

GR=15/{4(S11+S22+S33)-4(S12+

S23+S13)+3(S44+S55+S66)}

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

βi=1/Bi(i=V,R,H)

(9)

其中Sij是彈性常數矩陣的逆矩陣元，彈性常數計算結果統計見表2.表3是計算得到的各類模量、泊松比和壓縮率.

表2 計算得到的MgNi2Bi4的彈性常數，單位為GPa

表3 計算得到的MgNi2Bi4的模量(B，G，Y)，泊松比(υ)和壓縮率(β).模量(B，G，Y)的單位是GPa，壓縮率(β)的單位是GPa-1，泊松比(υ)與BH/GH無量綱

3.3 MgNi2Bi4的電子性質

我們在對MgNi2Bi4進行電子結構的計算過程中發現Ni離子沒有磁矩，且不同的程序和參數都表明MgNi2Bi4不具有磁性.這些方法包括GGA+U(U = 2，5，7 eV)，雜化泛函HSE06，還考慮了加自旋軌道耦合(SOC).除此之外，我們還使用了WIEN2k軟件包對MgNi2Bi4是否具有磁性進行了驗證，結果仍表明MgNi2Bi4不具有磁性.事實上，非磁結果與實驗測量一致，實驗中磁化率測量結果表明MgNi2Bi4中的Ni離子具有Pauli順磁行為[13].

圖2(a)給出了非磁計算時MgNi2Bi4的電子能帶，共有7條能帶穿過費米能，因此MgNi2Bi4是一種典型的金屬.為了更深刻地理解它的電子性質，在圖2(b-d)中給出了MgNi2Bi4的總態密度和投影態密度.從圖2(b)可以看出，費米能級附近的態主要被Ni和Bi的軌道占據.在費米能處，Ni與Bi離子的態密度幾乎相同.Mg離子對態密度的貢獻很小，因此未給出Mg的態密度.如圖2(c)所示，Ni離子的態密度主要集中在-4～ 0 eV之間，主要由Ni的3d軌道組成.在圖2(d)中，Bi離子的態密度均勻分布在-6 ～ 6 eV之間，主要來源于Bi的6p軌道.

由于Bi離子的原子質量較大，我們還考慮SOC計算了MgNi2Bi4的電子能帶結構和態密度，如圖3所示.結果表明，與未加SOC的電子能帶相比，加SOC的能帶具有一定的移動和劈裂，但MgNi2Bi4的金屬性質并沒有改變，兩者的總態密度也十分相似.從圖3(b)可以看出，加SOC后，Ni離子在費米能處的態密度大于Bi離子，而它們在不加SOC時態密度大小幾乎相同，如圖2(b)所示.

眾所周知，金屬的輸運性質與其費米面的形狀密切相關.我們在圖4中給出了MgNi2Bi4的費米面，一共可以看到7個獨立的費米面(圖4(a-g))，在圖4(h)中給出了總費米面的圖.在這7個費米面中，有2個是閉合的.第一個是圖4(a)中的費米面，它由兩個封閉的枕頭形曲面組成.第二個如圖4(g)所示，它在布里淵區的邊緣處有兩個很小的口袋形費米面.其它5個都是開放的軌道，它們沿c軸連續分布.

圖3 加SOC時MgNi2Bi4 的能帶(a)和態密度(b)Fig. 3 Calculated (a) band structure and (b) density of states of MgNi2Bi4 with SOC.

3.4 MgNi2Bi4的解離能

考慮到MgNi2Bi4的層狀結構，我們還計算了它的解離能來判斷其層間耦合的強度.通過手動改變相鄰層間距來計算塊體MgNi2Bi4的總能量，如圖5(a)所示，在層間距小于8 ?時，總能量呈單調增加趨勢.在層間距大于8 ?后總能趨向飽和.最終得到的解離能的值為0.48 J/m2，略大于Bi2Se3(0.44 J/m2)[28]和MoS2(0.42 J/m2)[29]的解離能.這個結果表明，通過機械剝離等方法有可能可以獲取二維單層MgNi2Bi4.此外，我們還計算了加SOC后的單層MgNi2Bi4的電子能帶，如圖5(b)所示.有三條能帶穿過了費米能，因此單層MgNi2Bi4仍是典型的金屬.

圖4 (a-g)MgNi2Bi4的7個費米面，(h)總費米面Fig. 4 (a-g) Calculated seven Fermi surfaces of MgNi2Bi4, (h) the total Fermi surface of MgNi2Bi4

4 結 論

利用第一性原理計算，我們研究了最近實驗合成的新材料MgNi2Bi4的彈性和電子性質.結果表明塊體MgNi2Bi4是一種具有復雜費米面的非磁延展性金屬.費米能級附近的態密度主要由Ni的3d和Bi的6p軌道貢獻.小的解離能(0.48 J/m2)表明塊體MgNi2Bi4可能可以剝離成二維單層MgNi2Bi4，且單層MgNi2Bi4仍然是一種典型的金屬材料.本工作揭示了MgNi2Bi4的基本物理性質，有利于將來對該材料的深層次研究.

圖5 (a)MgNi2Bi4的總能量隨層間距的變化關系，(b)單層MgNi2Bi4加SOC的能帶Fig. 5 (a) Calculated cleavage energy varies with separation distance in MgNi2Bi4. (b) Calculated band structure of monolayer MgNi2Bi4 with SOC.

致 謝感謝國家自然科學基金委的資金支持，感謝南京大學高性能計算中心(HPCC)提供的計算設施支持.