Ti摻雜對高熵合金FeCrVMoTix(x=0-1)結構和力學性能的影響

李 強， 張 虎， 胡正權， 楊 穎, 2

(1. 攀枝花學院 釩鈦學院， 攀枝花 617000； 2. 攀枝花學院 大學科技園管委會， 攀枝花 617000)

1 引 言

由于高熵合金具有很多優勢[1-3]，諸如杰出的高溫強度、優秀的耐磨性和低溫脆性，因此研究人員非常重視新型高熵合金的開發. Zhang等[4]研究了FeCrVMoTi高熵合金均勻化后的力學性質. 他們發現鑄態的FeCrVMoTi屬于BCC結構，其具有1.2 GPa的抗壓強度，隨著均勻化溫度的增加，抗壓強度有所降低. 第一性原理方法被廣泛運用于各種無機和金屬材料的研究[5-7]. Liao等[8]采用第一性原理方法研究了高熵合金NbTiVZr的結構穩定性、彈性和熱力學性質. 他們發現該合金相比傳統Ni基合金具有更低的熱膨脹系數. Yang等[9]研究了(TaNbHfTiZr)C和 (TaNbHfTiZr)N 兩種高熵合金的力學性質，發現這兩種高熵合金具有很大的彈性模量. Qiu等[10]研究了高熵合金AlCoCrFeNi2.1的局域結構，他們發現該合金中準-B2相成分明顯高于無序的A2相.

目前，對于高熵合金FeCrVMoTix(x=0-1)的實驗和理論研究鮮有報道，因此本文將采用第一性原理方法對Ti摻雜高熵合金FeCrVMoTix結構和力學性能進行研究，以便為將來的實驗提供一定的參考和借鑒.

2 計算方法

第一性原理模擬使用cp2k軟件[11]進行，利用混合高斯波和平面波處理電子與離子的相互作用. 交換相關勢用局域密度近似和GTH贗勢描述. 對于FeCrVMoTix的布里淵區采樣，采用Gamma網格. 根據收斂性測試的結果，本文采用408 eV的能量截止值. 最大力分量的收斂閾值設定為1.5 eV?-1. 當前和最后一次優化迭代之間的最大幾何變化的收斂閾值小于0.015 ?. 利用Atomsk[12]建立含128個原子的FeCrVMoTix計算模型. 采用LBFGS算法進行結構優化，得到穩定的結構. 基于準諧Debye-Grüneisen模型，用Gibbs2軟件[13]計算了體積熱膨脹系數和德拜溫度. 最后，采用基于廣義虎克定律的應力應變法進行了彈性常數的計算.

3 分析與討論

3.1 FeCrVMoTix的結構特性

基于Miedema模型，混合焓(ΔHmix)采用下面公式計算[14]

(1)

這里的ci是第i成分的摩爾組分，ΔHij是元素i和j的混合焓.通過分析大量的實驗數據，發現當ΔHmix的數值從 -6.5 到 2.7 kJ/mol，高熵合金傾向于形成無序固溶體. 對于一個固溶結構，原子尺寸差分(δ)通過下式計算獲得[14]

(2)

這里的N、ri和ci分別是研究體系的總原子數、原子半徑和摩爾組分.

計算出的ΔHmix和δ如圖1所示. 結果表明，隨著Ti含量的增加，ΔHmix幾乎呈線性下降，當Ti含量大于9.0時，ΔHmix小于-6.5 kJ·mol-1，這表明當x<0.9時，FeCrVMoTix可以按照Gao等人提出的準則形成隨機固溶體. δ值隨Ti含量的增加而增大，當x<0.96時Ti含量大于9.6，說明當x<0.96時，FeCrVMoTix傾向于形成無序固溶體.

圖 1 高熵合金FeCrVMoTix的混合焓和原子尺寸差分Fig. 1 The calculated mixing enthalpy (ΔHmix) and atomic size difference (δ) for FeCrVMoTix vs x

價電子濃度(VEC)通常用于描述固溶體的穩定性，可用下面公式計算給出[14]：

(3)

其中(VEC)i是價帶中第i個原子電子數. 相對熵效應(Ω)可以用下面公式描述[14]：

Ω=TmΔSmix/|ΔHmix|,

(4)

這里Tmix和ΔSmix分別是平均熔點和混合熵. 圖2給出了FeCrVMoTix的VEC和Ω. 我們可以看到VEC的位置在4.8到6.7之間. 眾所周知，當VEC<6.8時，BCC固溶體是首選構型，而VEC>8時，FCC固溶體則更穩定. 因此，在給定的Ti含量范圍內，高熵合金FeCrVMoTix更適合形成BCC固溶體. 在研究組分范圍內，Ω大于1，說明FeCrVMoTix可以形成固溶體. 通過對ΔHmix、δ、Ω和VEC的分析，可以得出FeCrVMoTix在x=0-0.9的范圍內是穩定的，并且具有BCC結構.

圖 2 高熵合金FeCrVMoTix的相對熵效應和價電子濃度Fig. 2 The calculated relative entropy effect (Ω) and valence-electron concentration (VEC) of FeCrVMoTix vs x

圖 3 高熵合金FeCrVMoTix的BCC和FCC相的結合能Fig. 3 The calculated cohesive energies of BCC and FCC FeCrVMoTix vs x

通過下式計算了BCC和FCC結構FeCrVMoTix的結合能(Ecoh)：

Ecoh=(Ebulk-nEatom)/n,

(5)

其中Ebulk和n分別是塊體材料的總能量和原子數.Eatom是純金屬元素在0 K條件下穩定晶體中的能量. 計算結果如圖3所示，結果表明，BCC結構比FCC結構具有更低的形成能，說明FeCrVMoTix在室溫下具有BCC晶體結構，這與上面對VEC的分析是一致的.

3.2 FeCrVMoTix的彈性和塑性

為了確定FeCrVMoTix的力學穩定性，我們采用應力應變法對其進行了彈性計算. 根據計算出的彈性常數Cij，通過Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似法得到FeCrVMoTix的一些力學參數，如塊體模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(Y)，結果如圖4所示. 結果表明，隨著Ti含量的增加，B幾乎呈線性下降，當x增加到0.92時，B最終變為240.4 GPa. 當x增加時，G先增加到115.5 GPa，然后下降到97.1 GPa. Y隨x的增加逐漸增大，在x=0.27時最大值為292.4 GPa. 當x增加到0.92時，Y減小到256.7 GPa.

圖 4 高熵合金FeCrVMoTix的彈性模量和楊氏模量Fig. 4 The calculated bulk modulus, shear modulus and Young’s modulus of FeCrVMoTix vs x

屈服強度σ和抗拉強度σt可以根據如下公式計算獲得[15]：

σ(MPa)=H(MPa)/3.6-90,

(6)

σt(MPa)=H(MPa)/3.34-56,

(7)

這里的硬度H能夠通過下式給出[16]：

H=2(G3/B2)0.585-3,

(8)

得到的σ和σt如圖5所示. 結果表明，σ和σt隨x的增大而增大，然后達到最大值(分別為2433和2663 MPa). 最后，兩者都急劇下降，說明摻鈦可以提高FeCrVMo的屈服強度和拉伸強度，其中FeCrVMoTi0.57的性能優于其他組分.

圖5 BCC型高熵合金FeCrVMoTix的屈服強度和抗拉強度Fig. 5 The calculated yield strength σ and tensile strength σt of BCC FeCrVMoTix vs x

3.3 FeCrVMoTi0.57的熱力學性質

如上所述，FeCrVMoTi0.57在給定的成分范圍內表現出更高的屈服強度，因此我們計算了其在不同溫度和壓力下的體積膨脹系數和德拜溫度，如圖6和7所示.

從圖6可以看出，在0 GPa時，FeCrVMoTi0.57的體積熱膨脹系數隨溫度的升高而迅速增加，在800 K時達到最大值2.3×10-5K，當壓力增加到30 GPa時，熱膨脹系數隨溫度的升高有增大的趨勢，但比0 GPa時的值小(1.9×10-5K)，說明壓力對體積熱膨脹有抑制作用.

圖6 BCC型高熵合金FeCrVMoTi0.57的體膨張系數隨溫度和壓強的變化Fig.6 Changes of the calculated volume thermal expansion coefficients for BCC FeCrVMoTi0.57 with pressure and temperature

在給定的300 K溫度下，德拜溫度隨著壓力的增加而增加，如圖7所示. 當溫度升高到800 K時，德拜溫度比300 K時變小，因此壓力對FeCrVMoTi0.57的德拜溫度有增強作用.

圖7 BCC型高熵合金FeCrVMoTi0.57的德邦溫度隨溫度和壓強的變化Fig. 7 Changes of the calculated Debye temperatures for BCC FeCrVMoTi0.57 with pressure and temperature

4 結 論

采用第一性原理方法，研究了Ti對高熵合金FeCrVMoTix結構穩定性、彈性和塑性性能的影響. 計算的混合焓、原子尺寸差、價電子濃度、相對熵效應和結合能表明，FeCrVMoTix在x=0.0-0.9范圍內是穩定的. 彈性和塑性計算表明，隨著Ti含量的增加，體積模量幾乎呈線性下降. 剪切模量和楊氏模量隨x的增大先增大，然后達到最大值, 再隨x的進一步增加而迅速降低. 鈦摻雜可以提高FeCrVMoTix的屈服強度和拉伸強度，與其他成分相比FeCrVMoTi0.57具有更好的拉伸性能. 熱力學計算表明，壓力對FeCrVMoTi0.57的體積膨脹系數和德拜溫度分別有抑制和增強作用.