W-Cu合金力學性能的第一性原理計算

丁 璨， 高振江， 胡 興， 袁 召， 陳 琛

(1.三峽大學 電氣與新能源學院， 宜昌 443002； 2.華中科技大學 強電磁工程與新技術國家重點實驗室， 武漢 430074)

1 引 言

機械式直流斷路器是直流電網的重要電氣設備.現有的滅弧室觸頭機械力學和耐燒蝕強度還是不夠，開斷關合幾次之后就會出現斑點裂痕，使得接觸電阻增大，很容易引起觸頭間隙的重燃從而開斷失敗，亟需改進其機械力學和耐燒蝕等性能[1,2].觸頭材料作為觸頭性能變化的重要影響因素，它的優化選擇和設計是機械式直流斷路器設計極為重要的部分.

銅鎢復合材料是斷路器等常用的觸頭材料，由于鎢和銅不形成金屬化合物，所以銅鎢合金是種假合金材料，其性能既表現出鎢的高熔點、高密度和抗電蝕性，也表現出銅的高導電性、良好的塑性等[3-7].目前，對銅鎢合金研究較多的是在實驗制備上，郭文啟等[8]采用鎢骨架滲銅的方式制備了80W-Cu，發現在壓縮加載條件下80W-Cu合金具有良好的塑性，但是在拉伸加載條件下材料的塑性特別差；王顏明等[9]研究了鎢銅合金電弧侵蝕次數、硬度及電弧侵蝕，發現在相同的電流和擊穿次數下，合金耐電弧侵蝕能力隨著鎢含量增加而變強；姜迪友等[10]從第一性原理研究了Y含量對W-Y合金的力學性能的影響，發現當Y含量為25%時，W-Y合金的延展性和抗變形能力最強.從密度泛函理論的第一性方法來研究W-Cu性能的文獻還較少，從電子結構角度可以更深層次的揭示物質性能改變的原因，通過理論分析Cu摻雜對W材料力學性能的影響[11-14].

因此，本文從第一性原理的角度計算了銅鎢合金的力學性能，研究了摻雜不同含量的Cu對W-Cu合金的晶格常數、晶胞體積和理論密度的影響.計算了銅鎢合金的焓變值、彈性常數、體模量、剪切模量、楊氏模量，分析了這些參數的變化會對合金的力學特性產生如何影響，還基于力學參數計算了泊松比、柯西壓力和G/B,這些參數對合金脆性韌性的影響如何，還通過態密度和能帶結構從電子的角度[15,16]解釋了力學性能發生變化的原因，所以本研究為銅鎢合金觸頭的理論和實驗研究提供了一定的參考.

2 物理模型和計算方法

材料中的W空間群為I 4/M -32/M,屬于體心立方晶系，每個本征W原胞中包含2個W原子，本文建立了2×2×2的W-Cu置換固溶體超晶胞模型，超晶胞中含有16個W原子，研究Cu摻雜對W力學性能的影響，摻雜模型通過原子替代的方法，將超晶胞中W原子點位用Cu原子替代，替代位置為隨機替代.

本實驗采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件計算，在k空間中，采用基于第一性原理的平面波超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，倒格子空間中平面波截斷能設置為400 eV，采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似GGA下的修正泛函PBE來處理電子之間的相互作用.參與計算的價電子為W原子5s25p65d46s2、Cu原子3d104s1.自恰精度為2.0×10-6eV/atom,原子間相互作用力0.05 eV/?，原子最大位移0.002 ?，晶體內應力偏差0.1 GPa，單原子能量2×10-5eV/atom， K點設置為4×4×4，系統同時對計算體系所有原子進行馳豫.

圖1 W-Cu合金計算模型Fig. 1 Calculation model of W-Cu alloy

3 計算結果與討論

3.1 W-Cu合金的基本物理性能

本文首先對選取的不同比例W-Cux(x=6.25,12.5,18.75,25,31.25,37.5,43.75,50)合金進行幾何優化，優化后的晶格常數、晶胞體積和理論密度見表1.晶格常數a隨著Cu含量的升高而增加，晶胞體積和理論密度同樣隨著Cu含量的升高而增加，W的原子半徑為137 pm，Cu的相對原子半徑為145 pm，Cu原子替換W原子后，使得晶格發生畸變，兩者形成固溶體，根據量子化學理論，晶胞體積增加是由于Cu的原子半徑大于W，晶格常數、晶胞體積和理論密度隨著Cu含量的升高幾乎成線性增長，表明原子半徑直接影響到整個晶胞體系的參數，摻雜比例在43.75%之前，在從原子層面上可以看出固溶性能良好，但Cu摻雜比例達到50%時，晶格常數變化率增大，表明Cu在W的體心立方晶格中的固溶度降低，相應的穩定性有所降低.

3.2 穩定性分析

表2為本文研究計算的8種不同比例合金的焓變值(ΔH/eV)，計算公式為：

ΔH=HEnd-HIni

(1)

式中HEnd為最終優化完成的體系能量，HIni為最初體系的能量. 焓變值是摻雜結構的形成難易度以

表1 不同比例W-Cu合金的晶格常數、晶胞體積和理論密度

及熱力學穩定性的重要參數，如果焓變值是負值，則說明W-Cu合金模型體系是一個可以自發的放熱過程；其負值的絕對值越大，說明W-Cu合金越容易形成，并且該體系在結構上越穩定. 焓變值越負就表明合金體系的鍵能越大，同時放出的能量越多，則此體系能量越低，所需要獲得越多的能量才能發生其他反應，因此焓變值越負，其在熱力學上越穩定.由表2可以看出隨著Cu摻雜比例的增加，焓變值的絕對值由0.0034 eV逐漸增加至2.0514 eV，合金體系具有較高的熱穩定性.

表2 焓變值

3.3 力學性能

彈性常數可以判別晶體的力學性質，表示應力與應變的關系[17].彈性常數Cij和總能對應的關系式為：

(2)

其中V0和E(V0,0)是未施加應變的體積和體系總能量.立方晶系所對應獨立彈性常數有三個C11,C12和C44,相穩定性判據為C11>0,C11-C12>0,C44>0,C11+2C12>0，由表3可知所計算的不同比例鎢銅合金都符合力學穩定性的判據，由此可得所建模型均在力學性質上是穩定的.

Hill對Voigt 模型和Reuss 模型求平均[18]，發現所得值與實測值相差無幾，因此本文應用中Hill模型計算.BV和GV分別為在Voigt近似下的體模量和剪切模量，BR和GR分別為Reuss近似下的體彈性模量和剪切模量[10],表達式為：

(3)

(4)

(5)

體模量B、剪切模量G可以通過VRH近似得到，泊松比γ和楊氏模量E對應各個表達式為：

(6)

(7)

(8)

(9)

體彈模量B反映材料抵抗體積變形的能力，值越大抗壓縮性即剛性越強,也可判斷W-Cu合金中價健的強度，其值越高，相應的平均價健就越強；剪切模量G和楊氏模量E也反映材料抵抗變形的能力，數值越大合金硬度值越高，抗塑性變形能力越強.

圖2為銅鎢合金的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 隨Cu含量的變化關系曲線，由此可以看出三者的變化趨勢基本相同，在Cu摻雜比例50%以內都是隨著Cu含量的增加其值有減小趨勢，表明加入Cu可以減小W的硬度，增加了合金的金屬可塑性，W-Cu43.75楊氏模量和剪切模量達到最小，分別為154.563 GPa和56.054 GPa，此時合金韌性最強，最易加工成型，制造成本較低.

本文還計算了不同比例的W-Cu合金的單個位錯單位長度上的應變能，計算公式如下：

W≈Gb2=0.75Ga2

其中G為剪切模量，b為伯氏矢量，a為晶格常數.對于體心立方結構b2=0.75a2.W與Cu會形成置換固溶體，晶格就會發生畸變，位錯應變能表示在晶體中引起畸變，使得晶體內能增加的能量.材料在在發生彈性形變過程內中會產生大量的位錯，這些位錯單位長度的應變能的大小直接反應了材料加工難度和材料的塑性變形的難易程度.應變能越大，加工所需能耗越大，故而越難發生塑性變形使得抗變形能力越強.不同銅含量的W-Cu合金位錯單位長度上的應變能如圖3所示，可知隨著銅含量的變化，變化趨勢與體模量B、剪切模量G、楊氏模量E的變化趨勢相似，隨著Cu含量的增加，銅鎢合金位錯應變能逐漸減小，W-Cu43.75應變能最小，韌性最好，這也間接解釋了Cu含量的變化對材料力學性能的影響.

表3 不同比例W-Cu合金的彈性常數及力學量值

圖2 W-Cu合金體彈模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 隨Cu含量的變化關系Fig. 2 Bulk modulus (B), shear modulus (G) and Young’s modulus(E) of W-Cu alloys as functions of Cu concentration

圖3 單個位錯單位長度上的位錯應變能隨Cu含量的變化關系Fig. 3 The variation of the strain energy with the Cu content in the single dislocation unit length.

泊松比是反映材料的脆塑性[10]的一個判據，當γ<0.26時，材料表現為脆性，當γ>0.26時，材料表現為韌性.所以由圖4(a)得所計算合金均為韌性即具有較好的延展可塑性，W-Cu43.75延展性最好，但是當Cu含量繼續增加到50%時，泊松比就會降低，延展性又會變差，γ的數值均在0.25到0.5之間時，表明所研究W-Cu合金材料中的原子作用力為中心力, W-Cu43.75的泊松比最大，延展性最強，機械強度最低故產生微裂紋的概率最低.

圖4 合金泊松比γ、G/B、Cauchy壓力隨Cu含量的變化關系(a)泊松比γ；(b) G/B值；(c)Cauchy壓力值Fig.4 The relationships between Poisson ratio γ, G/B and Cauchy pressure with the content of Cu:(a) Poisson ratio; (b) G/B; (c) Cauchy pressure

G/B是Pugh通過大量的實驗數據得出的一個經驗判據，用來判斷材料的脆性與塑性.其中當G/B>0.57時，材料表現為脆性；當G/B<0.57時，材料表現為延展性.由圖4(b)可以看出不同Cu元素含量的W-Cu二元合金均小于0.57，表現為延展性且摻雜比例為43.75%時延展性最佳，但是摻雜比例達到50%時G/B為0.315，相比與43.75%時有所增加，延展性變差，與泊松比γ得出的結論一致，W-Cu43.75延展性最好.

Cauchy壓力提出來的用于表征金屬間化合物的原子鍵角特性的一個參數[19]，它是判斷材料原子間成鍵特性的一個參數，柯西壓力可以是正值也可以是負值，當柯西壓力的值為正時，原子周圍被電子云包圍，成鍵電子沒有區域性和方向性，此時原子之間的成鍵方式為金屬鍵，并且柯西壓力數值越大，金屬性越強，即材料的延展性越好；如果柯西壓力的值是負數時，則說明成鍵電子的分布具有區域性和方向性，此時原子之間的鍵為共價鍵，并且負值的絕對值越大，則說明共價鍵越強，材料的脆性越大.對于立方晶系, 柯西壓力值由彈性常數差值C12-C44決定，由圖4(c)得出Cauchy壓力均為正值且W-Cu43.75達到最大值142.659 GPa，說明其延展性最好，當Cu元素含量繼續增加時，金屬鍵反而降低，柯西壓力降為127.363 GPa，結論與泊松比和G/B相同.

圖5 態密度: (a)不同比例W-Cu合金總態密度; (b)分態密度Fig. 5 Density of states (DOS): (a)Total Density of states of W-Cu alloys with different proportions;(b) Partial density of states

3.4 電子態密度

本文運用第一性原理方法計算了W-Cu合金的8種摻雜比例的態密度和能帶結構[20，21]，其變化大致相同，故選取了其中4種比例作為代表來分析其變化，計算了態密度.圖7(a)分別為W-Cu12.5、W-Cu25、W-Cu37.5、W-Cu50四種合金的總態密度，圖5(b)選取了W-Cu25中的W和Cu原子分態密度.由于材料性能主要受費米能級附近的電子影響，所以本文選取了-10～25 eV軌道的電子，由(a)可以看出所有W-Cu合金電子均橫跨費米能級，且費米能級處有較多的電子存在，表明合金為良好的導電性，隨著Cu含量的升高，價帶處的峰值逐漸增大并且變窄，鍵能變弱，材料韌性增強.由圖(b)可以看出費米能級附近的峰值主要由Cu的3d軌道電子和W的5d軌道電子貢獻，在深部導帶是由Cu的4s和W的5p軌道電子貢獻.

在分析態密度時還可以引出“贗能系”的概念，即在費米能級兩側分別有兩個尖峰，且尖峰之間的態密度不為0，贗能系寬度和體系的成鍵共價性成正相關.由圖5(a)可知隨著Cu含量的增加，贗能系越來越小，共價性降低，金屬性增強即韌性增強，便于加工，與力學性能分析的相似.

3.5 能帶結構

為了更好的分析W-Cu合金力學性能發生變換的微觀機制，從8組模型中選取4組較為突出的成分作為典型分析合金體系的能帶結構，如圖6所示，圖(a)～(d)分別為Cu的摻雜比例12.5%、25%、37.5%、50%.可以看出隨著Cu含量的增加，在能級-4～-2 eV之間的能帶變的密集，在費米能級處導帶與價帶均穿過費米能級，表明材料為良好的導體，價帶中有更多的載流子進入導帶，導電性隨著Cu摻雜比例的增加而增強.由于價帶-4～-2 eV之間的電子數增多，發生電子躍遷的幾率變大，鍵能降低，韌性增強，這與態密度分析相同.

圖6 能帶結構：(a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50Fig.6 Energy band structure: (a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50

3.6 電荷布局

本研究計算出了電荷布局，所有數據均為平均值，如表4所示，可以得出，W原子電荷的有效電荷數隨著Cu比例的增加，從0.07 e變為0.14 e，變化主要集中在p軌道和d軌道上，s軌道上的Mulliken布局數變化不大，說明W的失電子數增加，銅鎢之間的離子性增強.Cu原子電荷的有效電荷數隨著Cu比例的增加，從-0.26 e變為-0.14 e，變化主要集中在d軌道上，s和p軌道的Mulliken布局數幾乎沒有貢獻，說明Cu的得電子數減少.所以可以說明W-Cu之間的離子性增強，共價性減弱，金屬性增強，與能帶和態密度分析相似.

表4 電荷布局

4 結 論

本文運用密度泛函理論的第一性原理分析方法，采用原子替代方法建立置換固溶體模型，計算了不同比例W-Cu合金的晶格參數、體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)等力學常數，還從電子角度計算分析了焓變值、能帶結構、電子態密度和電荷布局，總結了Cu含量變化會對W-Cu合金力學性能產生如何影響，分析結果表明：

1)Cu的添加會增加W基體觸頭材料的可塑性，韌性隨著Cu含量的升高而增加，在摻雜比例為43.75%時達到最大值，此時可以有效提高W-Cu合金的延展性，韌性增加使得產生微裂紋的概率減小.該趨勢與合金單個位錯單位長度的應變能、體彈模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 、泊松比、柯西壓力等隨著Cu含量變化的趨勢相同.

2)W-Cu合金的態密度、能帶結構和電荷布局表明：隨著Cu含量的增加，共價性、鍵能降低，金屬性增強即韌性增強，降低W的機械強度，耗費小便于加工成型.

3)隨著Cu摻雜比例的增加，焓變值的絕對值由0.0034 eV逐漸增加至2.0514 eV，合金體系的熱力學穩定性提高.