Sb、Ce摻雜Mg2Ge的第一性原理研究

錢國林, 謝 泉, 王熠欣, 羅祥燕

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所， 貴陽550025)

1 引 言

Mg2Ge是一種具有高熱穩定性[1]、可用性強的環境友好半導體材料[2]，因其在光電器件、發光器件中的潛在的應用前景而受到人們的關注. 目前在國內外對Mg2Ge材料的研究有許多的報道. Jund等人[3]研究了Mg2Si和Mg2Ge在不同缺陷下的能量，發現Mg2Ge的形成能比Mg2Si大，并且缺陷在Mg2Ge中更加的穩定；Guoning Bai等人[4]研究了Bi元素摻雜Mg2X(X=Si,Ge,Sn)的第一性原理計算，發現合金元素Bi的摻雜使Mg2X (X = Si,Ge,Sn)合金由脆性材料轉變為延性材料，塑性增強，剛度降低；姚秋原等人[5]利用了第一性原理計算了Al原子摻雜Mg2Ge的光學性質，摻雜后的Mg2Ge費米能級進入導帶，呈現出n型導電特性；Hasbuna Kamila等人[6]利用高能球磨合成了Li摻雜Mg2Ge，與“標準”高摻雜半導體相比，Li摻雜樣品的熱分子性能表現出不同尋常的S和σ溫度依賴性，并且電導率有明顯上升；H.L. Gao等人[7]采用鉭管熔接熱壓法制備了摻Sb的Mg2Ge化合物并研究了Sb摻雜對Mg2Ge材料熱電性能的影響，發現Sb摻雜過量的Mg顯著提高了電導率，從而提高了功率因數熱導率也降低.

雖然研究人員在實驗及理論方面對Mg2Ge材料做了一些研究，也獲得了明顯的成就，但在對Sb、Ce摻雜后，Mg2Ge的能帶結構、馬利肯布居數分析、態密度以及光學性質還未見報道，本文通過第一性原理計算，研究摻雜前后Mg2Ge的能帶結構、馬利肯布居數分析、態密度以及光學性質的變化情況并分析其物理機理.

2 模型與計算方法

Mg2Ge是具有反螢石結構的半導體材料[8]，其空間點群為Fm-3m,晶格常數為a=6.39 ?. 圖1(a)為Mg2Ge晶體結構，Mg原子位于八個小立方體的中心位置，處于Ge原子形成的四面體結構的中心位置，Ge原子位于立方晶體結構中的八個頂角、六個面的面心，構成面心立方結構. 摻雜時，選取Mg2Ge原胞為本體，Sb、Ce原子分別采用替位式方法取代位于(0.25，0.25，0.25)處的Mg原子. 如圖1(b)所示為原胞結構.

圖1 (a)Mg2Ge晶胞結構 ,(b)Mg2Ge原胞結構Fig. 1 (a) Mg2Ge unit cell structure, (b) Mg2Ge cell structure.

本文利用Materials Studio軟件中的CASTEP[9]模塊進行密度泛函理論計算，密度泛函理論是一種基于量子力學的從頭計算理論[10,11],利用平面波贗勢方法，波函數通過平面波基組展開,交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)-(RPBE)[12]，所有計算在倒空間進行. 結構優化參數設置：平面波截斷能(Ecut)選取500 eV，作用在每個原子上的力(Max. force)不大于0.03 eV/?,晶體內應力(Max. stress)不大于0.05 GPa，最大位移收斂精度(Max. displacement)設置為0.001 ?，迭代過程中收斂精度(SCF)設置為1.0×10-6eV/atom,布里淵區K點設置采用Monkhorst-Pack grid 方法[13]大小設置為7×7×7. 參與計算的價態電子：Mg為2p63s2,Ge為4s24p2,Sb為5s25p3,Ce為4f15d16s2.

3 計算結果分析

3.1 幾何結構分析

分別對未摻雜和Sb、Ce摻雜Mg2Ge原胞進行結構優化后，得到的參數如表1所示. 從表中可以看出，經過Sb、Ce摻雜后的Mg2Ge原胞，其晶格常數和晶格體積都有不同程度的增大. 從摻雜元素離子半徑的角度分析，當替位摻雜原子的離子半徑大于本征原子的離子半徑時，晶胞體積增大，反之減小，則Mg的離子半徑(72 pm)均小于Sb的離子半徑(76 pm)和Ce的離子半徑(103 pm)，在進行結構優化時，晶格發生膨脹，導致晶胞體積增大.

表1 摻雜前后Mg2Ge原胞晶格常數、晶胞體積

3.2 能帶結構

為了研究Sb、Ce摻雜對Mg2Ge在能帶結構的影響，本文分別計算了摻雜前后Mg2Ge的能帶結構. 圖2與圖3分別給出了本征Mg2Ge,Sb摻雜Mg2Ge,Ce摻雜Mg2Ge 3種形式下Mg2Ge能帶的計算結果，設費米能級位于0處.

圖2 (a)、(b)為未摻雜能帶結構圖，未摻雜的Mg2Ge 電子上自旋與下自旋完全對稱不存在磁性，即為非磁性材料；導帶底位于高對稱X點處，價帶頂位于高對稱Γ點處，所以未摻雜的Mg2Ge屬于間接窄帶隙半導體，禁帶寬帶為0.229 eV，低于實驗值0.57 eV～0.72 eV[14,15]，這是由于本文采用GGA-RPBE近似計算方法帶來的誤差，不影響后續研究討論.

圖3 (a)、(b)為Sb摻雜Mg2Ge后的能帶結構. 由分析可知，Mg原子屬于Ⅱ族元素，Sb原子屬于Ⅴ族元素，當Mg原子被Sb原子替位所取代后，多的價電子躍遷至導帶中，Sb原子為施主雜質，費米面從禁帶移至導帶中，故Sb摻雜后的Mg2Ge為n型半導體. 與未摻雜時比較，摻雜后具有更密集的能級.

圖3 (c)、(d)為Ce摻雜Mg2Ge能帶結構，從圖(c)中可以看出，Ce摻入后，上自旋電子在費米能級附近處的價帶和導帶有一部分重疊，從圖(d)中可以看出，費米面在下自旋電子的價帶和導帶之間，故Ce摻雜Mg2Ge后呈現半金屬特征. 能帶中出現大量雜質能級，從導電性的角度分析，由于摻雜原子的引入，進入導帶電子數目增多，其導電性增強，可用作電子器件領域的應用.

為更加深層次的了解電荷在各層組成原子之間分布情況以及成鍵強弱關系，對摻雜前后的Mg2Ge進行了Mulliken重疊集布居分析，如表2所示. 本征Mg2Ge中的Mg1-Ge1鍵的重疊集居數為0.95，Sb摻雜后的Mg1-Ge1鍵的重疊集布居數為0.66，有所減小，共價性減弱；Ce摻雜后的Mg1-Ge1鍵的重疊集布居有所增大，數值為1.57，共價性增強. 摻雜后形成新的Ge1-Sb1鍵和Ge1-Ge1鍵，兩者的值分別為-5.91、-1.50，表現出反鍵特征，分析可能摻入Sb、Ce導致能量高于本征時的原子軌道能量故形成反鍵軌道，形成離子鍵. 從表中可知:Sb摻雜Mg2Ge不存在電子自旋極化，Ce摻雜存在電子自旋極化，與能帶圖、態密度圖相對應.

表2 摻雜前后Mg2Ge的馬利肯布居數分析

3.3 態密度分析

圖4(a)和圖5(a)、(b)分別為未摻雜、Sb摻雜、Ce摻雜Mg2Ge的態密度曲線圖.

從圖4(a)可以看出，未摻雜時，在-10 eV～-5 eV區間Mg2Ge態密度主要的貢獻者為Mg的3s、2p態電子和Ge的4s、4p態電子；在-5 eV～0 eV區間內主要是Ge原子的4p態和Mg原子的3s、2p態電子提供主要貢獻；在0 eV～18 eV區間，Mg的2p態電子提供主要貢獻，Mg的3s、Ge的4s、4p態電子也提供了貢獻. Mg2Ge費米能級附近的能帶主要構成為：Ge的4p、Mg的3s和2p態電子構成價帶；Ge的4s、Mg的3s和2p態電子構成導帶.

圖5(a)所示為Sb摻雜Mg2Ge的分態密度圖，從圖中可以看出，在-12 eV～-5 eV區間由于晶體摻入Sb原子改變了原有晶體的電子結構，產生了新的電子峰，其態密度主要是由Sb的5s態電子和Ge的4s態電子構成. 在-5 eV～0 eV區間，態密度主要是由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p、Sb的5p態電子共同貢獻并產生軌道雜化現象；在0 eV～7 eV區間，態密度主要是由Ge的4p態電子和Sb的5p態電子共同貢獻；在7 eV～18 eV區間，態密度主要是由Mg的2p態電子和Ge的4s態電子以及Sb的6s態電子共同貢獻，并且產生了由于摻雜Sb原子后所形成的新的電子峰. 從圖中可以看出，電子的上自旋態和下自旋態是對稱的，這表明Sb摻雜Mg2Ge系統不具有磁性.

圖3 摻雜后的Mg2Ge能帶圖：Sb摻雜(a)上自旋,(b)下自旋;Ce摻雜(c)上自旋,(d)下自旋.Fig. 3 Energy band diagrams of doped Mg2Ge: Sb doped (a) up spin, (b) down spin; Ce doped (c) up spin, (d) down spin.

圖4 (a)未摻雜Mg2Ge的態密度圖Fig. 4 (a) Density of states diagram of undoped Mg2Ge.

圖5(b)所示為Ce摻雜Mg2Ge的態密度圖，從圖中可以看出，在-12 eV～-5 eV區間，態密度由Ge的4s態電子主要提供；在-5 eV～0 eV區間，態密度主要由Mg的3s和2p、Ge的4s、Ce的4f、5d態電子共同貢獻，并產生了軌道雜化現象；在0 eV～8 eV區間，態密度主要由Mg的2p和Ge的4s以及Ce的4f、5d、5p態電子共同貢獻. 與圖4(a)相比，摻Ce后，Mg、Ge的電子能態密度總體變化不是很大，但在-2.5 eV～2.5 eV區間，Mg的3s、2p與Ge的4p態電子峰值明顯變尖，且費米能級處出現大量的雜質能級，主要由Ce的4f態電子貢獻. Ce摻雜后的Mg2Ge呈半金屬特性；且從圖中看出，電子的上自旋態和下自旋態是不對稱的，這說明Ce摻Mg2Ge使系統具有磁性，這是因為摻雜原子使晶體內部電子不平衡，形成了晶體場，電子能級在晶體場的作用下分裂，形成自旋極化載流子，磁性主要由Ce原子貢獻，磁矩為1μB.

2.4 旅游公共服務建設不達標 吳必虎將旅游產品的定義概括為景觀、設施和服務的集合。一個旅游產品的優劣不能狹隘地以資源品質的好壞來定論，旅游設施和旅游服務也是旅游產品不可分離的成分，這兩個部分都屬于旅游公共服務。按照國家分類，旅游公共服務分為交通便捷服務、公共信息服務、安全保障服務、便民惠民服務、行政服務五大類。張家界的各項旅游公共服務建設都處于起步階段，沒有形成完備的體系，也沒有專門的規章制度規范旅游公共服務的發展，這明顯不符合張家界國際化旅游城市的定位。

圖5 (a)Sb摻雜Mg2Ge的態密度圖,(b) Ce摻雜Mg2Ge的態密度圖Fig. 5 (a) Density of states diagrams of Sb doped Mg2Ge, (b) density of states diagrams of Ce doped Mg2Ge.

3.4 光學性質分析

研究固體材料中的光學性質，可以直接獲得有關電子能帶結構、態密度等多方面的信息. 為了研究Sb、Ce元素摻雜Mg2Ge的光學性質，本文計算了摻雜前后Mg2Ge晶體的復介電函數、光吸收譜、反射譜等性質變化并分析其物理機理.

3.4.1介電函數

介電函數可以用來描述微觀電子躍遷的物理過程和固體電子結構，通過對介電函數的計算能夠得到固體的光譜信息. 電磁波在介質中傳播，在考慮吸收的影響時，可以通過復介電函數來表示：

ε(ω)=iε1(ω)+iε2(ω)

其中ε1(ω)為實部，ε2(ω)為虛部.

未摻雜以及Sb、Ce摻雜的Mg2Ge的介電函數實部和虛部如圖(a)、(b)所示，當光子能量為0 eV時對應的值為靜態介電常數. 從圖(a)可以看出，未進行摻雜以及Sb、Ce摻雜的Mg2Ge靜態介電函數ε1(0)依次為：45.3, 49.1，40.6. Sb摻雜后靜態介電常數有所增加，提高了對光的利用率，能夠在一些光學器件上得以利用. 從圖(b)可以看出，未摻雜Mg2Ge在能量2.36 eV,出現一個峰值48，這是由于電子從價帶躍遷至導帶所致. Sb摻雜后，在能量1.61 eV，出現一個峰值51.3，且介電峰左移. Ce摻雜后，由于電子躍遷所致在能量0.794 eV,出現第一個峰值12.8，在能量3.25 eV，出現第二個峰值16.8，在主介電峰的右側出現了由雜質元素產生的介電峰，分析是由價帶電子向導帶躍遷產生.

圖6 摻雜前后的介電函數實部(a)與虛部(b)Fig.6 The real parts (a) and imaginary parts (b) of the dielectric functions before and after doping.

3.4.2反射譜與吸收譜

圖7 (b)為摻雜前后Mg2Ge吸收譜. 吸收指數是反映光波在半導體介質中單位傳播距離隨光強度衰減百分比，更直觀的反映半導體對光的利用率. 從圖中可以看到，未摻雜Mg2Ge在3.34 eV處吸收達到最大值，在能量0 eV～20 eV區間有吸收，但在隨著光子能量的增大，吸收明顯下降.

在Sb摻雜后，初始能量附近的吸收較未摻雜體系類似，但在3.10 eV～11.3 eV區間內，Sb摻雜后的吸收峰值低于未摻雜體系，并在5.62 eV處吸收系數達到最大值. 在光子能量處于24 eV～50 eV區間內，摻雜后的Mg2Ge出現雜質吸收，提高了光的利用率.

在Ce摻雜后，Mg2Ge吸收譜范圍增大，當光子能量4 eV處吸收系數達到第一個峰值1.81×105cm-1;當光子能量6 eV處吸收系數達到第二個峰值1.95×105cm-1; 當光子能量19.52 eV處吸收系數達到第三個峰值2.27×105cm-1；光子能量22.49 eV處吸收系數達到最大，峰值為2.296×105cm-1，隨后吸收系數逐漸減小. 相較于未摻雜的Mg2Ge吸收譜,光子能量在17 eV～45 eV區間仍有吸收系數.

圖7 未摻雜Mg2Ge與Sb、Ce摻雜Mg2Ge的反射譜(a)及吸收譜(b)Fig.7 Reflection spectra (a) and absorption spectra (b) of undoped Mg2Ge and Sb, Ce doped Mg2Ge.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理贗勢平面波方法，分別計算了未摻雜以及Sb、Ce摻雜后Mg2Ge的能帶結構、態密度和光學性質. 計算結果表明：未摻雜的Mg2Ge是一種間接窄帶隙半導體，計算得到帶隙為0.229 eV. Sb摻雜Mg2Ge后，費米能級進入導帶呈n型導電，費米能級附近的價帶主要由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p以及Sb的5p態電子構成；Ce摻雜Mg2Ge后，晶體呈現半金屬特性，費米能級附近的導帶主要由Mg的2p、Ge的4s以及Ce的4f和5d態電子構成，且上自旋電子與下自旋電子不對稱，出現磁性. 光學性質性質分析中，Sb、Ce摻雜Mg2Ge后，其主要吸收峰都小于為摻雜Mg2Ge；Sb摻入后，在能量低于2.6 eV反射譜出現紅移；Ce摻入后，Mg2Ge的吸收范圍明顯寬于本征Mg2Ge，因此，Sb、Ce摻雜改善了Mg2Ge對紅外光子的吸收. Mg2Ge摻雜后，在可見光區域的吸收系數和反射率出現下降，則在可見光區域的透過率增大. 以上為實驗提供了理論依據.