WSe2光電性質(zhì)的第一性原理研究

陳 圳, 陳 妍, 徐中輝, 羅 兵, 袁秋明

(1.江西理工大學(xué) 信息工程學(xué)院， 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院， 贛州 341000)

1 引 言

WSe2作為二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)的重要成員之一，以超快的光導(dǎo)響應(yīng)[1]和超高的電流開關(guān)比[2]等優(yōu)異的光電特性而受到廣泛關(guān)注；WSe2已經(jīng)在諸多方面得到了研究，例如晶體管[3-5]、電化學(xué)太陽能電池[6， 7]、固體潤滑劑[8]等. 塊體WSe2是間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.2 eV；當(dāng)剝離成單層時，轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，禁帶寬度約為1.6 eV[9， 10]. 單層或少層WSe2可以通過化學(xué)氣相沉積或機(jī)械剝離的方法來制備[11， 12]；同時WSe2具有抗腐蝕，耐高溫，穩(wěn)定性高等優(yōu)點，其分解溫度高達(dá)850 ℃，且在惡劣環(huán)境下仍能保持良好的性能[13]. 理論計算與實驗研究[14, 15]表明WSe2具有很強(qiáng)的光吸收能力；據(jù)報道，2018年Zhang[16]等人通過實驗發(fā)現(xiàn)WSe2納米薄膜的光響應(yīng)率高達(dá)10 A/W;此外，在波長為532 nm的光照下，WSe2器件表現(xiàn)出高達(dá)6.7%的光電轉(zhuǎn)換效率[17]. 這些優(yōu)異的光電特性和環(huán)境穩(wěn)定性表明，WSe2在光電探測領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值.

然而，到目前為止，關(guān)于單層WSe2的光電性質(zhì)的理論研究卻鮮有報道；因此本文采用第一性原理的方法，在線偏振光照射下，計算了單層WSe2在可見光及近紅外光范圍內(nèi)的光響應(yīng).

2 模型構(gòu)建與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

選用具有穩(wěn)定相的2H型WSe2作為器件搭建的原胞，其晶格常數(shù)為a=b=3.282 ?,屬于P63/mmc空間對稱群. 圖1展示了鋸齒型(zigzag)和扶手椅型(armchair)方向單層WSe2的器件模型圖，該器件由中心散射區(qū)和左、右電極組成，其中左、右電極是半無限長的；輸運方向分別沿著zigzag和armchair方向，即X和Y方向，如圖1(a) 、(c)所示. 線偏振光的極化矢量與輸運方向的夾角為θ，圖1(b) 、(d)中的綠色波浪線表示線偏振光，其照射在整個中心散射區(qū)；并在左、右電極上施加較小的偏壓，目的是分離電子-空穴對，從而獲得持續(xù)穩(wěn)定的光響應(yīng).

圖1 鋸齒型器件的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)，扶手椅型器件的俯視圖(c)和側(cè)視圖(d)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of zigzag device, top view (c) and side view (d) of armchair type device

2.2 計算方法

其中

3 計算結(jié)果與討論

3.1 光學(xué)性質(zhì)分析

本文在0.1 V～1.0 V小偏壓范圍內(nèi)分別計算了zigzag和armchair方向單層WSe2納米器件的光響應(yīng)，光子能量為1.4 eV～3.6 eV，幾乎覆蓋了整個可見光及近紅外光的范圍. 結(jié)果顯示(以圖2為例)：在線性偏振光照射下，WSe2均能產(chǎn)生較大的光響應(yīng)，這說明單層WSe2具有較強(qiáng)的寬頻帶響應(yīng)能力；且?guī)缀踉谒衅珘合拢^大多數(shù)光響應(yīng)函數(shù)均與cos2θ成正比，這與PGE唯象理論[22, 23]相符合. 從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，在偏振角度為0°或者90°時可以取得最大光響應(yīng).

圖2 偏壓為0.1 V時，不同光子能量下Zigzag(a)和Armchair(b)方向的光響應(yīng)Fig. 2 Photoresponses of zigzag(a) and armchair(b) directions with different photon energies

為了進(jìn)一步研究最大光響應(yīng)的變化特點，圖3展示了在zigzag和armchair方向，不同偏壓下最大光響應(yīng)與光子能量的關(guān)系. 從主體上看，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；且隨著偏壓的增大，二者分別在0.5 V、0.7 V時，光響應(yīng)達(dá)到最大值，這表明單層WSe2的光響應(yīng)會在一定偏壓下達(dá)到飽和狀態(tài). 此外，在0.5 V～1.0 V的偏壓范圍內(nèi)，光子能量為3 eV時，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)存在較大差異，這是單層WSe2具有較強(qiáng)各向異性的體現(xiàn). 值得注意的是，在所有偏壓下，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)均在光子能量為2.8 eV時達(dá)到最大值；而最近的實驗數(shù)據(jù)表明，WSe2薄膜在波長為443 nm(約2.8 eV)的可見光照射下，會獲得一個很高的光吸收率[16,24]，這與我們的計算結(jié)果基本一致，說明本文的計算數(shù)據(jù)是可靠的.

圖3 在不同偏壓下，Zigzag(a)和Armchair(b)方向最大光響應(yīng)隨光子能量的變化Fig. 3 The variations of the maximum photoresponse with the photon energy for different bias voltages

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

為了分析在2.8 eV處產(chǎn)生最大光響應(yīng)的原因，計算了單層WSe2的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度，如圖4所示. 從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，在第一布里淵區(qū)的高對稱點X處，分別存在能量大約為-1.5 eV的價帶能級V1和1.3 eV的導(dǎo)帶能級C1，二者之間的能隙大約為2.8 eV；也就是說，電子通過吸收相應(yīng)的光子能量，即：2.8 eV，可以從價帶躍遷到導(dǎo)帶. 與此同時，圖4(b)中有兩個較高的態(tài)密度峰，分別位于費米能級(0 eV)以下的-1.5 eV處和費米能級(0 eV)以上的1.3 eV處；結(jié)合圖4(a)可以看出，這兩個態(tài)密度峰主要是由X點附近的能帶所貢獻(xiàn). 根據(jù)費米黃金定律，電子傳輸速率與態(tài)密度成正比，因此，在這兩個態(tài)密度峰之間可以實現(xiàn)較高的電子躍遷速率，即當(dāng)線偏振光照射時，單層WSe2吸收大約2.8 eV的光子能量會產(chǎn)生較大的光響應(yīng)；類似的電子躍遷行為在摻雜TiO2[25]，以及雙層銻稀[26]的理論研究中也有發(fā)現(xiàn).

圖4 單層WSe2的能帶結(jié)構(gòu)(a)和總態(tài)密度分布(b)Fig. 4 Band structure of single-layer WSe2 (a) and its total state density distribution (b)

3.3 器件靈敏度分析

偏振靈敏度是衡量光電探測器性能的重要品質(zhì)因素，在這里用消光比來評估WSe2納米器件的偏振靈敏度，其他二維材料的研究中也用了相似的方法[26]；其定義為R⊥/R∥和R∥/R⊥的最大值，R∥、R⊥分別表示器件在偏振角為0°和90°時的光響應(yīng)，計算結(jié)果表明：zigzag和armchair方向的R⊥/R∥均大于R∥/R⊥. 圖5展示了兩種器件在不同偏壓下的消光比，從圖5(a)可以看出，對于zigzag方向的某些光子能量，如2.8 eV、3.2 eV、3.6 eV,在零偏壓下就可以取得一個較大的消光比，尤其在2.8 eV時高達(dá)19；而對于圖5(b)中的armchair方向，在一定偏壓下，當(dāng)光子能量為2.6 eV、2.8 eV、3.0 eV時，具有更大的消光比，最高可達(dá)75，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他二維材料的消光比. 例如，在實驗上，黑磷光電探測器的消光比為5[27]，PbS納米晶體管消光比僅為2.38[28]，這表明單層WSe2納米器件具有高偏振靈敏度特性. 與此同時，兩種器件消光比的較大差異，也再次體現(xiàn)了單層WSe2具有較強(qiáng)的各向異性. 此外，當(dāng)光子能量為2.8 eV時，armchair方向的消光比在較寬的偏壓范圍內(nèi)保持大于5，說明單層WSe2納米器件在具備高偏振靈敏度的同時，還能對偏壓的變化保持穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明WSe2在光電探測領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值.

圖5 不同光子能量下，zigzag(a)和armchair(b)方向消光比隨偏壓的變化Fig. 5 The variations of the extinction ratio with the bias voltage for different photon energies in the zigzag(a) and armchair(b) directions, respectively

4 結(jié) 論

本文基于非平衡態(tài)格林函數(shù)-密度泛函理論，計算了單層WSe2納米器件的光響應(yīng). 結(jié)果表明：WSe2具有較強(qiáng)的寬頻帶響應(yīng)能力，在可見光范圍內(nèi)均能產(chǎn)生較大的光響應(yīng)；在所有偏壓下，器件的光響應(yīng)均在光子能量為2.8 eV時達(dá)到最大，這歸結(jié)于第一布里淵區(qū)高對稱點X處的電子受激躍遷. 此外，單層WSe2納米器件還具有較強(qiáng)的各向異性和較高的偏振靈敏度，消光比高達(dá)75，遠(yuǎn)高于其他二維材料的消光比；這些結(jié)果表明，WSe2在光電器件中具有非常廣闊的應(yīng)用前景.