后退火時間對磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜材料的影響

楊 賚， 高燦燦， 楊發順,2,3,， 馬 奎,2,3,

(1.貴州大學 電子科學系， 貴陽 550025；2.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室， 貴陽 550025；3. 半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心， 貴陽 550025)

1 引 言

氧化物半導體材料氧化鎵是近年來科研人員重點研究的寬禁帶半導體，其禁帶寬度在5 eV左右[1]，而相比較前兩代半導體硅(Eg=1.12 eV)、GaAs(Eg=1.43 eV)和同屬一個范疇的寬禁帶半導體SiC(Eg=3.3 eV)、GaN(Eg=3.4 eV)而言，氧化鎵有著耐高壓、大功率和低損耗等突出優勢. 目前，在已確定的5種氧化鎵晶體結構(α、β、γ、δ、ε)中，β-Ga2O3是最穩定的一種，其投射光譜的吸收邊位于日盲紫外區(波長位于240～280 nm之間)，使其在紫外光電器件、探測器等領域有廣泛應用前景[2-5]. 而成熟的器件應用少不了高質量的薄膜材料，所以對于制備的β-Ga2O3薄膜材料的研究便有了極大的意義.

薄膜材料的制備隨著科研技術的提高呈現出多種多樣且成熟的方法. 其中金屬有機化學氣相沉積(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)[6]、脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)[7]、磁控濺射[8, 9]等是目前常用的β-Ga2O3薄膜材料制備方法. 相較于MOCVD和PLD，磁控濺射生長出的β-Ga2O3薄膜致密均勻，且具有設備易于控制、操作簡單、粘附性強、生長速率快以及低成本的優點，已被廣泛應用.

后退火(Thermal Annealing)處理屬于重結晶技術范疇，能夠較好地幫助薄膜釋放應力，消除材料內部位錯等缺陷，改善薄膜晶體質量[10]. 沙特阿拉伯薩克拉大學Hassanien等[11]采用磁控濺射的方法以石英(SiO2)為襯底制備Ga2O3薄膜并對其進行退火處理，結果表明，退火溫度能夠有效地改善Ga2O3薄膜的微觀結構質量. Sang等[12]研究了在500 ℃到800 ℃的脈沖激光沉積和退火后工藝制造的具有金屬-半導體-金屬結構的摻雜硅的氧化鎵光電探測器，結果表明，摻雜硅的β-Ga2O3層在熱退火后可以根據高光響應率或快速響應時間的應用來改變光探測器的性能. Wang J等[13]通過射頻磁控濺射方法將β-Ga2O3沉積在C面藍寶石襯底上，然后進行后退火處理. 結果表明，所有薄膜是純β-Ga2O3，具有單 (-201) 擇優取向. Zhang H[14]等報道了退火氣氛對鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結構和光學性質的影響，退火后鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結晶性能和表面粗糙度均得到改善，不同退火氣氛使得禁帶寬度從退火前的5.09 eV變到了5.19～5.26 eV，退火后光致發光發射峰的紅移明顯. Goyal等[15]利用PLD技術在藍寶石基底上進行β-Ga2O3薄膜的生長并進行退火處理. 結果表明，生長的β-Ga2O3薄膜是無應變的，并優先沿1/2 401定向. 薄膜的帶隙隨退火時間和退火溫度的增加而增大.

退火工藝優點頗多，且退火工藝參數確定也至關重要，但針對于退火時間對薄膜材料的影響卻鮮有報道.本文基于射頻磁控濺射法制備β-Ga2O3薄膜，在工作壓強、濺射功率、退火溫度等不變的條件下僅改變后退火時間，研究在氧氣氣氛下不同退火時間對薄膜質量的影響. 通過XRD和AFM對薄膜進行表征，并對所得結果進行理論分析.

2 實 驗

實驗制膜設備采用JGP280雙靶磁控濺射系統，后退火設備采用L4514管式高溫水平管式擴散爐. 實驗另需系統材料：高純度(99.99%)的氧化鎵陶瓷靶材、1 × 1 cm2的C面藍寶石晶片襯底材料、高純度(99.999%)的氧氣和高純度(99.999%)的氬氣. 實驗步驟如下：

第1，清洗襯底. 首先用去離子水將藍寶石襯底沖洗10分鐘，然后依次用無水乙醇、丙酮、無水乙醇進行超聲波清洗15分鐘，最后再用去離子水沖洗10分鐘. 將清洗完的藍寶石用氮氣吹干并放入磁控濺射系統基臺上準備薄膜的制備.

第2，制備薄膜. 磁控濺射的相關工藝參數分別為：本底真空9.0×10-4Pa，靶基距6.0 cm，工作壓強1.0 Pa，濺射功率150 W，沉積時間90 min，襯底加熱溫度500 ℃，氧氣流量2.3 sccm，氬氣流量46.2 sccm(氧氬比1：20).

第3，退火處理. 將濺射制得的β-Ga2O3薄膜樣品進行退火處理，退火溫度為1000 ℃，退火氛圍為氧氣氣氛(1 L/min)，退火時間分別為：60 min、90 min、120 min、150 min、180 min.

第4，將不同退火時間下的薄膜樣品進行XRD和AFM表征，分析薄膜晶體結構和表面粗糙程度，探究退火時間對β-Ga2O3薄膜結構特性的影響；利用積分球式分光光度計測試并研究退火時間對β-Ga2O3薄膜光學特性的影響.

3 結果與討論

3.1 退火時間對薄膜結構特性的影響

圖1所示為不同退火時間下得到的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜. 經分析，當退火時間為60 min和90 min時，在2θ=18.92°、38.46°和59.18°左右出現對應β-Ga2O3薄膜(-201)、(-402)及(-603)取向的衍射峰，同屬于<-201>晶面族；同時在其對應的衍射峰處峰強較強，且半高寬較小，薄膜有較好的擇優取向性. 除此以外，在2θ=30.06°出現β(-401)取向的衍射峰，原因可能是1000 ℃的退火溫度使晶粒向擇優取向晶面運動的同時，也向其他位置移動，并與相鄰原子結合成鍵、成核生長，所以結晶面增多，薄膜取向性降低.

當退火時間繼續延長，在退火時間為120 min、150 min和180 min時，薄膜也都同樣出現β(-201)、β(-401)、β(-402)以及β(-603)取向的衍射峰. 但是相較退火60 min和90 min，衍射峰位置發生了右移，即向大角度方向移動，原因可能是在1000 ℃的退火溫度下，襯底Al原子能量增強，遷移擴散能力大于外延β-Ga2O3薄膜中鎵、氧原子，Al原子向外延薄膜擴散；同時隨著退火時間延長，Al原子與鎵原子發生替位，由于Al原子半徑比鎵原子小，替位后，薄膜晶格常數減小. 由布拉格方程，面間距變小，角度增大，導致衍射峰位置發生右移[15].

圖1 不同退火時間β-Ga2O3薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films with different annealing times

針對β(-201)衍射峰進行分析，利用Jade軟件分析其半峰寬，利用謝樂公式計算對應薄膜的晶粒尺寸，不同退火時間薄膜的半峰寬和晶粒尺寸見表1所示. 退火60 min時，β(-201)衍射峰強度較弱，強度僅為180，并且出現雜峰，薄膜晶體質量較差. 延長退火時間至90 min，衍射峰強度最強，峰強為431，半峰寬為0.369°，在此退火時間的薄膜結晶質量最優. 原因是在退火溫度和氣氛固定的前提下，90 min的退火處理使薄膜進行充分的重結晶，薄膜內的鎵、氧原子有足夠的能量和時間運動到晶格合適位置進行重組、成核、生長，β-Ga2O3薄膜結晶質量升高.

但退火時間繼續延長，薄膜的衍射峰強度反而降低. 當退火120 min和150 min時，β(-201)衍射峰強度為93和268，半峰寬分別是0.385°和0.382°，薄膜結晶度變差. 原因可能是退火時間過長，到達最佳位置的原子繼續接受更高的能量，進行偏離格點的移動，從而破壞原本的晶格結構，導致原子排列的周期性和有序性降低，薄膜結晶質量降低. 繼續延長退火時間至180 min，β(-201)取向的衍射峰強度為387，半高寬是0.369°，薄膜結晶質量有所升高. 原因可能是長時間的退火處理使鋁原子與鎵原子的替位已經充分發生，擴散運動達到了動態平衡狀態，薄膜結晶質量變優.

綜上所述，退火90 min和180 min的β-Ga2O3薄膜結晶質量較好.

利用ORIGIN軟件繪制出不同退火時間與β(-201)衍射峰半峰寬和晶粒尺寸關系，如圖2所示，紅色曲線A和藍色曲線B分別代表β(-201)

半峰寬和晶粒尺寸隨退火時間變化的關系. β(-201)衍射峰半峰寬隨退火時間延長先增大后減小. 晶粒尺寸先減小后增大，但是晶粒尺寸變化不大，差值在1 nm左右. 退火90 min時，晶粒尺寸為21.594 nm，原因可能是在1000 ℃的退火溫度前提下，粒子有足夠高能量，隨退火時間延長晶粒尺寸變大. 但在一定退火溫度下，晶粒尺寸有極限，所以維持在21 nm左右.

為了研究退火時間對β-Ga2O3薄膜表面形貌的影響，對薄膜進行AFM表征，圖3為退火60min、90 min、120 min、150 min和180 min的β-Ga2O3薄膜的AFM圖像，掃描范圍是10 μm×10 μm. 分析得到，在退火溫度1000 ℃、氧氣氣氛前提下，當退火時間從60 min增加到90 min時，薄膜表面均方根粗糙度從2.48 nm減小到2.03 nm. 延長退火時間至120 min、150 min和180 min后，薄膜表面均方根粗糙度依次是1.85 nm、1.89 nm和2.12 nm. 隨著退火時間的增加，均方根表面粗糙度整體呈現先減小，后稍微增大的趨勢，與前文晶粒尺寸的分析相符. 出現此現象的原因是1000 ℃的高溫退火處理使薄膜內部重新結晶，當鎵、氧原子獲得足夠高的能量時，會向合適的晶格位置運動. 薄膜晶體質量變優. 但隨著退火時間繼續增長，薄膜內部的小部分原子離開所屬的晶格位置繼續運動，薄膜均方根粗糙度增加，晶體質量變差.

圖2 β(-201)衍射峰退火時間與半峰寬和晶粒尺寸關系Fig. 2 The relationship between the annealing time of the β(-201) diffraction peak and half-width and grain size

3.2 退火時間對薄膜光學特性的影響

為了研究退火時間對β-Ga2O3薄膜光學性質的影響，利用積分球式分光光度計對不同退火時間處理的薄膜進行吸收光譜測試，如圖4所示. 隨著波長的增加，β-Ga2O3薄膜的吸光度呈現先上升后下降再上升再下降的變化趨勢，即薄膜的吸收光譜存在兩個吸收峰值，分別位于250 nm和300 nm附近處. 相較于第一處的峰值，第二處峰值吸收強度大大減弱. 對于出現兩個吸收峰的原因一方面可能是在1000 ℃的高溫退火前提下，藍寶石襯底中的Al離子向薄膜內部擴散，引入少許雜質，薄膜內部原子排布受到干擾，導致薄膜材料在不同波長吸收光子的能力有所改變. 另一方面還可能是由于磁控濺射中濺射功率和高能靶材原子的沉積使得薄膜晶粒尺寸變小，出現量子尺寸效應，即薄膜材料的帶隙寬度變大，進一步影響薄膜材料在250 nm附近處的吸收峰值大于300 nm附近處的吸收峰值. 而且從吸收峰的位置可以看出薄膜在深紫外區域有較好的吸收特性. 另外，從圖中可看出，隨著退火時間的增加，β-Ga2O3薄膜的吸光度并沒有隨之升高，而是無規律的分布. 退火180 min時薄膜吸光度達到最大，兩處的吸收強度峰值分別為0.70和0.32. 退火60 min時，薄膜吸光度較強，兩處的吸收峰值分別為0.68和0.24，吸光度僅次于退火180 min的薄膜. 相較與其他退火時間，進行90 min退火處理的薄膜吸收強度峰值分別為0.59和0.27，這也體現出薄膜吸光度與退火時間呈現出不規律的增長趨勢.

圖3 不同退火時間β-Ga2O3薄膜的AFM圖像Fig. 3 AFM images of β-Ga2O3 thin films with different annealing times

圖4 不同退火時間薄膜的吸收光譜圖Fig. 4 Absorption spectra of films with different annealing times

4 結 論

針對基于射頻磁控濺射在C面藍寶石襯底上制備的β-Ga2O3薄膜材料并進行一定條件退火處理，研究了不同退火時間對薄膜材料的影響. 在退火溫度為1000 ℃、氧氣氣氛前提下，結合對不同退火時間條件下β-Ga2O3薄膜的X射線衍射和原子力圖像分析得出，退火時間為60 min時，對應β-Ga2O3薄膜β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰強度較弱，薄膜結晶質量較差. 退火時間為90 min時，對應的峰強較強、半高寬較小，表面均方根粗糙度較低. 退火時間為180 min時，對應的衍射峰強較強、半高寬較小，但其表面均方根粗糙度較高，說明對應的薄膜質量較差. 積分球式分光光度計測試結果表明，薄膜的吸收光譜存在兩個吸收峰值，分別位于250 nm和300 nm附近處，在深紫外區域有較好的吸收特性. 綜合分析得出，在退火時間為90 min時，β-Ga2O3薄膜結晶性能較好，表面平整、晶粒分布均勻，薄膜吸光度較強.