La改性對Hβ分子篩噁唑吸附性能的影響*

呂建輝，曹 兵，田增利，田艷明，周雪梅，李 菁，趙 胤，趙英翠，李振一

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 銷售公司，吉林 吉林 132021)

丙烯腈(AN)作為一種重要的有機合成單體，主要應用于合成纖維、合成橡膠、合成樹脂和聚丙烯酰胺等領域。然而，工業丙烯腈產品中雜質噁唑的存在，嚴重影響了其下游產品的質量[1-2]。

目前，工業生產中對丙烯腈中噁唑的脫除環節，主要包括急冷塔系統噁唑的脫除、回收塔系統噁唑的脫除、脫氰塔系統噁唑的脫除、成品塔系統噁唑的脫除等[3]。近年來，研究者根據噁唑顯弱堿性的特點，致力于研究固體酸對丙烯腈中噁唑的吸附脫除。常用的固體酸吸附劑，主要包括樹脂[4-5]、雜多酸、分子篩[6-8]等。

采用吸附法脫除丙烯腈中噁唑具有能耗低、工藝操作簡單等特點[8]。但受吸附劑吸附量和吸附壽命的限制，不利于裝置的連續長周期運行。因此，提高吸附劑的酸性吸附中心數量，增加吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命，成為了研究的重點內容之一。

對于酸性分子篩吸附劑，一方面可以在吸附劑制備過程中通過調節分子篩合成條件、硅鋁比等[9-10]提高其酸性中心數量，另一方面也可以通過后處理改性的方法，增加分子篩的酸量。常見的分子篩改性方法主要包括P改性[11]、Ga改性[12-13]、B改性[13-14]、Mg改性[15]和La改性[16-20]等。

作者選用Hβ分子篩作為丙烯腈中噁唑脫除的吸附劑。首先利用分子篩的離子交換性能，通過等體積浸漬法制備了一系列不同La含量的Hβ分子篩吸附劑。然后，通過N2物理吸附(BET)、X射線衍射(XRD)和NH3-TPD等表征手段，詳細考察了La改性對Hβ分子篩物理化學性質的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Hβ分子篩：工業品，南京合一化工有限公司；硝酸鑭：分析純，天津光復科技發展有限公司；丙烯腈：工業品，中國石油吉林石化公司丙烯腈廠；普通氮氣：純度≥99.95%，吉化北方云雀氣體廠。

鼓風干燥箱：DHG-9070，杭州藍天化驗儀器廠；箱式電阻爐：SM-2.8-12，天津市中環實驗電爐有限公司；X射線衍射儀：XRD-6000，氣相色譜儀：GC-2010，日本島津公司；物理吸附儀：ASAP-2020，美國Micromeritics公司；程序升溫脫附儀：TP5080，天津先權工貿發展有限公司；吸附劑評價裝置：自建。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑制備

Hβ分子篩于500 ℃焙燒3 h，去除表面吸附雜質，將其浸漬在一定濃度的硝酸鑭水溶液中，在室溫間歇翻動下蒸發，至分子篩表面干燥，無明顯水分，t=120 ℃干燥8 h，獲得干燥的前驅體，t=500 ℃空氣氣氛焙燒3 h，得到La改性分子篩吸附劑xLa/Hβ，x為m(La)∶m(Hβ)，x=1%、2%、3%、4%。

1.2.2 吸附劑評價

分別對吸附劑進行靜態和動態評價，測定靜態飽和吸附量和動態吸附壽命。將吸附劑和丙烯腈原料先后倒入同一具塞磨口瓶中，在恒溫條件下進行吸附劑靜態評價實驗，吸附溫度為60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg。靜態吸附48 h后，間隔2 h取樣，分析丙烯腈中w(噁唑)。前后連續2次取樣，丙烯腈中w(噁唑)無變化，則認為吸附劑的噁唑吸附量達到飽和。通過自建的固定床反應器對吸附劑進行動態吸附評價實驗[8]，吸附劑裝填量為40 g，吸附溫度為60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg，丙烯腈進料質量空速為1.5 h-1，以吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超過10 mg/kg作為吸附劑的失活標準。

丙烯腈中w(噁唑)分析在氣相色譜儀進行，以甲苯為參照物，采用內標法分析[8]。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，7.8°、22.5°為典型的β分子篩衍射峰，表明La改性并沒有明顯影響分子篩的骨架結構。然而隨著La負載量的增加，分子篩的特征衍射峰強度逐漸變弱，說明分子篩的晶體結晶度逐漸下降[19]。XRD譜圖中未觀察到明顯的鑭物種衍射峰，這可能是由于La的負載量較少，且以高分散的形式存在。

2θ/(°)

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的比表面積、孔容、孔徑測定結果見表1(由BET方程計算得到，總孔容和孔徑采用BJH模型測定)。

表1 分子篩吸附劑的比表面積、孔容、孔徑

由表1可知，La改性對分子篩吸附劑的基本物性有著非常明顯的影響，且吸附劑的比表面積、孔容、平均孔徑均隨著La負載量的增加而減小。

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的NH3-TPD譜圖見圖2。

t/℃

由圖2可知，Hβ分子篩的NH3脫附曲線均表現為雙峰曲線。其中，低溫(100～200 ℃)處的脫附峰為分子篩的弱酸中心吸附NH3的脫附峰；而高溫(約500 ℃)處的脫附峰為分子篩的強酸中心吸附NH3的脫附峰[11]。可以明顯看出La改性后，分子篩弱酸中心的NH3脫附峰明顯向低溫方向偏移，且隨著La負載量的增加，分子篩弱酸中心的NH3脫附峰峰值溫度越低。這說明La改性后，分子篩的弱酸強度變得更弱。

根據NH3-TPD曲線，詳細計算了La改性前后分子篩的酸量變化，見表2。

表2 吸附劑的NH3吸附量(根據NH3-TPD計算)

由表2可知，隨著La負載量的增加，分子篩強酸量逐漸減少，這主要是因為La改性后，分子篩的部分B酸中心被La2O3所覆蓋[19]。但是，分子篩的弱酸量和總酸量卻隨著La負載量的增加，出現先上升后下降的趨勢，是因為當La的負載量較低時，由于La離子的電荷密度比較高，La離子與分子篩相互作用，形成Z-La(OH)2+和Z-LaO(OH) 2種穩定的結構，其中La離子提供了L酸活性中心[20]，從而使得分子篩的弱酸量和總酸量增加。La負載量為3%，分子篩的弱酸量和總酸量最多。進一步增加La的負載量，分子篩表面過多的La2O3不僅覆蓋強酸中心，還會加劇弱酸中心的覆蓋，導致分子篩的弱酸量和強酸量降低。

結合Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的NH3-TPD圖和由此計算的NH3吸附量，推測了La改性Hβ分子篩的酸性、酸量變化模型圖，見圖3。

由圖3可知，當分子篩吸附劑的La負載量較低時，其強酸中心隨著La負載量的增加迅速減少，弱酸中心則隨著La負載量的增加而增加。同時，由于弱酸中心的增加量高于強酸中心的減少量，所以吸附劑的總酸量也隨著La負載量的增加而不斷增加。當分子篩吸附劑的La負載量為3%時，吸附劑的弱酸中心量和總酸中心量均達到最大值。進一步增加分子篩吸附劑的La負載量，吸附劑的強酸中心和弱酸中心均隨著La負載量的增加而減少，總酸量迅速減少。

圖3 La改性Hβ分子篩酸性、酸量變化模型圖

2.2 吸附性能評價

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的靜態評價結果見表3。

表3 Hβ及La改性Hβ吸附劑的靜態評價結果

由表3可知，不同吸附劑對丙烯腈中噁唑的靜態吸附性能存在明顯差異。吸附劑對丙烯腈中噁唑的吸附總量和單位吸附量均隨著La負載量的增加，先增加后減少。吸附劑的La負載量為3%，其噁唑吸附總量和單位吸附量最大，分別為15.25 mg、30.50 mg/g。隨著La負載量進一步增加，其噁唑吸附總量和單位吸附量則出現下降趨勢，與吸附劑的總酸量變化趨勢相似。

將吸附劑對丙烯腈中噁唑的吸附能力(單位吸附量)與其酸量(吸附劑的NH3吸附量)進行了線性擬合，見圖4。

由圖4可知，線性擬合曲線為一條過原點的直線。R2=0.998 4，線性擬合度良好。說明吸附劑的噁唑吸附能力與其酸量存在明顯的線性正相關關系，吸附劑酸量越高，其噁唑吸附能力越強。

NH3吸附量/(μmol·g-1)

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的動態評價圖見圖5。

t/h

由圖5實驗數據得到了Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的動態吸附壽命，見表4。

表4 Hβ及La改性Hβ吸附劑的動態評價結果1)

1) 吸附劑壽命為吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超過10 mg/kg時間。

由表4可知，通過比較發現，不同吸附劑對丙烯腈中噁唑的動態吸附性能存在明顯差異。吸附劑對丙烯腈中噁唑的吸附壽命均隨著La負載量的增加，呈現先增加后減少。吸附劑的La負載量為3%，其吸附壽命最大，為545 h。隨著La負載量進一步增加，其吸附壽命則出現下降趨勢，與吸附劑的靜態評價結果相一致，與吸附劑的總酸量變化趨勢相似。

3 結 論

(1)La改性對Hβ分子篩吸附劑的酸量、酸性具有明顯的影響，在一定的La負載量范圍內(小于3%)，La改性可以修飾Hβ分子篩吸附劑的酸性中心，使吸附劑的強酸中心減少，弱酸中心和總酸中心增加；La的負載量為3%，吸附劑的總酸中心量達到最大。進一步增加La的負載量，吸附劑的弱酸中心和總酸中心出現減少的趨勢；

(2)Hβ分子篩吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命，隨著La負載量的增加，呈先增加后減少的變化趨勢，La的負載量為3%，吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命均達到最大值；

(3)Hβ分子篩吸附劑的噁唑吸附能力與其酸量存在明顯的線性正相關關系，吸附劑酸量越高，其噁唑吸附能力越強。