鋯及氧化鋯行業伴生放射性固體廢物再利用輻射環境影響研究

文/黃春年 王子帥

《中華人民共和國放射性污染防治法》62 條規定，伴生放射性礦石是指含高自然放射性核素含量的非鈾（釷）礦。國家生態環境主管部門將一些重要的伴生礦產工業列入輻射環境監測范圍。促進大宗固體廢物的綜合利用，對于促進資源的利用，改善環境質量，促進經濟社會的全面綠色轉型，都有著十分重要的作用。鋯及氧化鋯行業已經被列入《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄》。目前國內外有關工業生產對環境的影響較大，而工業生產所產生的伴生放射性廢水、伴生放射性固體廢棄物是工業輻射環境管理的重要內容。伴生放射性固體廢棄物回收利用的先決條件是其對公眾的輻射和環境的影響是可接受的。為此，本文結合多家規模較大的鋯及氧化鋯生產企業，從環境影響的角度，對其回收利用的可能性進行了分析與輻射影響評估。

一、鋯及氧化鋯行業伴生放射性固體廢物再利用概述

1.我國目前的輻射環境治理狀況

（1）近幾年，我國各省、自治區、直轄市、直轄市加大了對礦產資源的輻射安全管理力度，其中以放射性固體廢物為重點。按照放射性固體廢棄物治理要求明確提出5個礦產資源開發企業的單一核素總量大于1 Bq/g 的需求，編制了一份專門的《輻射環境影響評估》，并將其作為一種有效的手段。生態環境部曾多次組織開展有關礦產資源開采和使用放射性污染的調查，主要有：1999 年重點省份的核輻射污染、重點行業的詳細調查（2014 年）、全國范圍的普查(2007 年)。2017 年，國家放射性污染源的第二次普查也已經開始。2016 年，國務院發布了《土壤污染防治行動計劃》，要求進一步強化土壤污染控制。

（2）關于伴生放射性礦產資源的放射性安全監管，我國現行法律法規尚不統一，其相關規定在《中華人民共和國放射性污染防治法》和《放射性廢物安全管理條例》等方面均有涉及，相關法規對其進行處理、回收、使用、分級管理等方面也提出了相應的規范。但我國關于伴生放射性礦產資源的管理的法律法規很少，而且大多是一般性的，并沒有相應的技術標準。

（3）利用原料平衡和生產過程的基本原則，對原料、下游產品的輻射程度進行定性的分析。對我國各省及區域中的鋯英砂進行了放射性檢測，并對其進行了檢測。不同地區的鋯英砂的放射性程度存在差異，其中238U、232Th 濃度差異較大，226Ra 濃度差異較小。在硅酸鋯（鋯英粉）生產過程中，所用的硅酸鋯、鋯英粉均為鋯英砂，但由于顆粒大小的差異，其放射性程度與鋯英砂相當。本文對氯化鋯制品進行了采樣，并對其輻射性進行了檢測和分析。氯化鋯制品的輻射水平遠遠低于所規定的標準（1 Bg/g）。經分析發現，鋯及氧化鋯產品中的自然輻射含量遠低于標準。因此，從氯化鋯中提取出的金屬鋯、化鋯等下游產品，其輻射環境的監管問題并不會受到重視。因此，對鋯合金的輻射管制應該著重于鋯英石的開采、選礦和氯化鋯的生產。

（4）由于技術上的原因，我國境內的鋯石礦床（斜鋯石）和砂石型（鋯石型）等礦床還沒有被開發。而廣東陸豐、清瀾鈦、烏嶺鈦、山東省威海市榮成市等地已開始大規模開采鋯英砂，但隨著開采的逐漸推進，海南省文昌市、萬寧、陵水等地的鋯英砂也出現了枯竭現象，而且由于鋯英砂的開發對礦區的生態環境有很大的影響。海南省在有關采礦企業的生產許可證期滿后，將不會再進行核發。目前海南僅有兩個還在開采的鋯石礦，并于2018 年到期?？傮w來看，我國已基本停止了鋯英砂的開發，只能依靠進口。

（5）我國鋯英砂的開采日趨減少，有關單位利用進口的重型礦石進行精煉，以制備鋯英砂。該工藝生產的產品有鋯英砂、金紅石、鈦鐵礦等，并已被廣泛地用于各種工業領域，具有顯著的經濟效益。

在鋯英砂選礦時，原料經再選后形成尾礦（石英砂），尾渣又流經尾砂沉淀池進行沉淀。若工程的尾砂滿足《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）的規定，可用作建筑主體。電選和磁選工藝生產的金紅石，硅線石，藍晶石，獨居石等，全部以產品形式銷售，不向外排放，并設有產品儲藏室。從已有的資料中可以看出，在鋯英砂的選礦中，以分離出的獨居石為主要的放射性核素。獨居石可用作稀土分離設備的原材料。

現階段我國的工業選礦廠的廢水通常經過沉淀池沉淀，然后再進行配料處理，不會向外排放。但是，有關企業原料場地、廠房一般都是開放式的，如果管理不善，強風粉塵會使周圍的土壤輻射水平發生改變。

2.鋯及氧化鋯的用途及特征

鋯業在我國的國民經濟中占有重要地位。鋯是我國國家現代化、國防建設的重要戰略原料，也是我國新材料工業發展的主要支撐力量。從50 年代開始，在建國初期制定的十二年發展計劃中，我國就明確提出了發展和建設包含鋯精礦的生產系統。隨著我國經濟的迅速發展，我國對氧化鋯、金屬鋯、核級鋯等產品的需求量不斷增加，鋯產業發展迅速。

鋯的應用范圍很廣，主要應用于陶瓷和耐火材料，其中硅酸鋯和氧化鋯的應用超過90%。此外，由于鋯基體在熱中子吸收率很低，只有0.18x10-28，因此，鋯及其合金在核動力堆中用作燃料涂層和其他結構材料。鋯是一種優良的耐腐蝕性材料，同時還具有優良的機械和傳熱特性，其價格低廉，是目前石化行業中最優秀的防腐材料。工業鋯制品在各種防腐設備中得到廣泛的應用，包括壓力容器、熱交換器、管道等。

二、我國放射性伴生礦環境治理中的幾個問題

1.放射性伴生礦床界定不清，分級管理職能不健全

我國對伴生放射性礦物的管理十分重視。1990 年，國家環保署發布《放射性環境管理辦法》，對“放射性伴生礦產”進行了嚴格的監管?！吨腥A人民共和國放射性污染防治法》明確指出，“相關礦產為含高濃度自然輻射的非鈾礦石。”但是，現有的法律和規章僅對“指定水平”進行了界定，并未對“高”進行明確的定量，造成了礦井輻射環境管理的困難。

2.放射性伴生礦的放射性環境管理指標不清，管理制度不健全

目前，我國對放射性三廢的管理僅有一個相對清晰的控制指標，《稀土工業污染物排放標準》中所列的廢氣排放量僅限于“釷、鈾總量限值”，其他相關的放射性礦產生產企業并沒有制定相關的標準，對于開采產生的三廢，也沒有一個明確的分類和處理辦法，這對于控制放射性污染非常不利。

3.放射性伴生礦床的調查資料缺乏，綜合防治制度不完善

目前國內關于放射性伴生礦床的資料很少，統計資料不夠全面。在放射性伴生礦的放射性污染治理上，近幾年，我國的環保部門已經制定了一些有關的政策和法規，但在實際的環境治理中，這些法規與其所依賴的實際性背景并不相符。例如，《中華人民共和國職業病防治法》中只對放射性同位素的運輸、儲存等方面做了一些簡單的規定，但并沒有詳細的說明，也沒有嚴格的法規。另外，對違法行為的處罰也較為籠統，并無具體的分類。

4.放射性礦石的廢棄，放射性廢物、廢渣等的管理不健全

《放射性環境管理措施》要求規定，如果有大量的建筑廢料，必須儲存于水壩中，或運至核電站主管機關的尾壩。但是，在實際運行中，由于存在著大量的廢料未建水庫進行貯存，造成了放射性污染的污染，對相關礦山的環保管理造成了極大的困難。

三、綜合利用方案及試驗成果分析

1.項目生產工藝

某企業以鋯英砂為原料，通過“一酸一堿”工藝，每年可生產三萬多噸的氧化鋯。鋯英砂是一種天然的天然放射性礦物，主要是自然鈾、自然釷以及它的衰變產物。

2.放射性固體廢料的生產及特征

“一酸一堿”工藝生產規模大，工藝條件易于控制，產品質量穩定，成本低。但生產過程中會產生大量的含鋯硅渣和堿液。以某廠為例，生產一噸氧化鋯，將產生0.5-0.7 噸的硅渣，5-6 噸的堿性廢液。目前，公司每年產生的廢渣約為20，000 噸。

放射性廢物主要來自廢硅渣和處理放射性污水所產生的淤泥，其化學成分為高活性的二氧化硅，來自鋯英砂。其中，238U、226Ra、232Th 的活性濃度分別為2895.1，2242.2，667.6 Bq/kg。

依據《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）標準，對1.4 節廢渣中的放射性水進行了監測，計算出的輻射指數為11.2，外照射指數為9.2。所以，按照GB6566-2010，這種廢料不能作為主要建筑材料。建議重新使用的方法有：生產425級以下的水泥，以及修建道路等非民用建筑。

3.生產低于425 等級的水泥

將生產的廢渣直接銷售到建筑行業。根據當地的放射性本底水平和對廢料中的放射性核素的監測，協議規定水泥建筑材料公司應保證在1∶30 以下的廢料中加入量。在混凝土中加入后，其放射性核素含量如。所示。這一濃度也是我國所報告的常規硅酸鹽水泥的放射性水平。根據《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）有關的計算公式，混凝土的外輻射系數為1.0。

4.在道路施工中使用廢石

骨料也稱為集料，在混凝土中起到骨架和充填的作用。目前，歐美及亞洲日本、新加坡等國家，都是以混凝土類、磚類等廢料為原料，制造可回收的集料。荷蘭，日本和韓國的資源量已達到96%，97%，99%，大多數都是在公路路基和墊層上使用。故建議在此處采用廢石作為路基或墊層材料。

5.輻射條件和輻射方式

水泥在出廠后已被廣泛應用于各種建設領域，例如道路建設、商場建設、房屋建設等。因為房屋面積有限，居住時間也比較長，因此建造民宅是最安全的選擇。所以，本文選擇了住宅建筑來評價這種使用模式的輻射效應。根據《可免于輻射防護監管的物料中放射性比活度》 A 附錄GB27742-2011 標準，確定了住宅建筑的結構參數。按照GB27742-2011 表 A.1 輻射情景和有關方法，污染區域內居民考慮的受照個人為成人，考慮的照射途徑為室內外照射，考慮的受照時間為4500 h/a，而以前的變化時間按100 天考慮。

6.試驗成果分析

在住宅建筑場景中，摻渣對人體的額外輻射最大為1.27E-02 mSv/a，這是由232Th 的衰變子228Th 引起的，這個數值比國家規定的1 mSv/a 低得多。因此，住宅建筑擬采用的水泥摻渣方案對環境的輻射影響是可以接受的。

四、伴生放射性固體廢物再利用的輻射影響評估

1.輻射條件和輻射路徑的考量

在GB27742-2011A 中，廢渣用作道路施工時的照射場景（GB27742-2011A)，也就是在公共場所周圍，污染物質被污染的公共場所，輻射方式有：外照射、污染塵埃吸入內照射、污染物質直接食入內照射。按照我國有關城市道路的有關設計標準，水泥砼路面的厚度不得大于300毫米，而路面的基礎和墊層通常不會大于0.2 米。通常，在混凝土中，大約有70%-80%的碎石和30%-40%的砂礫。在此，通過保守地假設，公路的路基或墊層的細集料都是由公司生產的，也就是30%的建筑材料是廢棄的。

2.附加劑量的估算

RESRAD-ONSITE 是美國阿貢實驗室研制的RESRAD-ONSITE 軟件，對道路建設造成的公眾輻射進行評價。

3.試驗成果分析

評價結果顯示，在使用渣作為路面或墊層時，公眾的額外輻射最大可達8.04E-03mSv/a，而主要的核素是226Ra，這一數值比國家規定的1 mSv/a 低得多。因此，這種回收方法對環境的輻射效應也是可以接受的。

五、結束語

本文以大型鋯及氧化鋯生產企業為研究對象，對其回收利用過程中所產生的放射性固體廢棄物進行了可能的輻射環境影響評價。對氧氯化鋯工業所產生的伴生放射性固體廢料的回收，與我國現行產業政策相一致，與國際上的固體廢棄物回收利用趨勢相一致。從環境影響的角度來看，工業生產的工業伴生放射性固體廢料對環境的影響不大，可以應用于425 號以下的水泥，也可以應用于道路等非民用建筑的建設。大宗固體廢物在綜合利用中占有重要地位。伴生放射性固體廢棄物回收利用的先決條件是其對公眾的輻射和環境的影響是可接受的。最后，對伴生放射性固體廢物的回收過程中，可能產生的輻射和環境影響進行了分析與評估。評價結果顯示：在鋯及氧化鋯行業中，回收的伴生放射性固體廢棄物對環境的影響不大，從對環境的影響來看，能夠實現資源的綜合利用。