納米材料對聚氨酯漿液力學性能的改性研究★

王治理，張康濤，李 勇

(中國礦業大學(北京)，北京 100089)

1 概述

近日在新疆昌吉回族自治州呼圖壁縣雀爾溝鎮的豐源煤礦內，發生了嚴重的透水滲水事故。放眼全國，很多礦井由于缺少相應的技術和正確的指導，無法填堵煤層中存在的細小裂隙形成的導水通道，而發生各式各樣或大或小的滲水淋水事故，阻礙工程的進行。普通聚氨酯漿液填充法存在容易引燃煤層、強度不夠、發泡時間太長等諸多問題，因此我們的課題組想到了用納米材料對聚氨酯漿液進行改性，從而改良普通聚氨酯漿液的力學性能的方法。

為達到較好的橫向對比結果，我們尋找了工程中常出現的幾類化學灌漿材料[1]，例如硅酸鈉類灌漿材料、聚氨酯類漿液、丙烯酰胺類漿液、水泥-水玻璃漿環氧樹脂灌漿材料，再對其材料特點進行分析，最終選擇對經濟、強度、適用性都較為突出的聚氨酯漿液進行改性。聚氨酯漿液的原材料來源廣泛，價格低廉，可以摻合大量無機物例如沙子、粉煤灰等，大幅降低聚氨酯混合漿液的成本。綜合以上的研究，我們組認為對納米SiO2改性后的聚氨酯漿液進行系統的分析是很有必要的。

由于煤巖所處的深度較大，煤炭在遇到高溫容易自燃，滲水透水等事件具有突發性的特點，我們從三個不同的方面設計了實驗。

第一，通過改變聚氨酯漿液中增強劑、硅烷偶聯劑、催化劑這三種填料的配比，去尋找改性聚氨酯的最佳配比。

第二，謹防改性聚氨酯漿液在固化的過程中放出大量的熱引燃煤層，因此我們設計了實驗，測量改性聚氨酯漿液在固化時反應的最高溫度，為我們后期合理控制最高固化溫度提供了依據。

第三，在礦山中發現滲水透水事件如果不能及時控制，很容易造成儀器的損壞，加速結構的老化，甚至引發更大的滲水，因此改性聚氨酯是否具有合理的凝結時間在實踐中尤為重要。我們設置了倒杯法實驗，能夠更客觀的確定改性聚氨酯漿液的凝結時間[2]。

2 實驗原理

改性聚氨酯在灌漿施工中的加固作用主要依靠于材料成分之間的化學反應：

含羥基的活性化合物和多異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯，可以使納米粒子與改性聚氨酯混合交融；多異氰酸酯遇水將迅速發生反應，將生成活性高的氨基甲酸，它在常溫下不穩定，會分解為胺與二氧化碳；多異氰酸酯與胺基易于反應產生脲化合物，所以在選胺化合物時經常選擇不活潑的MOCA(莫卡)。

3 實驗部分

1)原料。

多亞甲多苯基異氰酸酯(PAPI)：工業級；聚醚多元醇GR4110B：工業級；硅烷偶聯劑：工業級；催化劑：分析純；增強劑(納米SiO2)：分析純。

2)主要儀器。

自動切割機、萬能壓縮機、電子天平、溫度傳感器等。

3)樣品制備。

實驗制備普通組和對照組兩組材料，采用聚醚多元醇、多亞甲多苯基異氰酸酯(PAPI)制備普通對照組實驗材料，在普通對照組的基礎上加入硅烷偶聯劑、增強劑(納米SiO2)、催化劑制備改性實驗組材料。本實驗策劃方案為正交試驗，以硅烷偶聯劑A、增強劑B、催化劑C三個因素作為控制指標，對三個因素分設三個控制水平，根據正交試驗原理得到正交試驗表如表1所示，并按此進行配比實驗。

表1 因素水平表

為完成本次實驗，按以下方法分別制備試件。白料：在室溫下，在聚醚多元醇中按照配比要求加入增強劑、硅烷偶聯劑、催化劑，攪拌5 min，將各組分充分均勻混合，攪拌結束后靜置2 min。以1∶1的質量比將聚醚多元醇與PAPI(黑料)混合，并用玻璃棒進行攪拌30 s。攪拌完成后立即開始計時，在經凡士林處理的模具倒入制備好的漿液(待漿液發白)，對固化得到φ50 mm×50 mm的試樣進行排序。

4)實驗過程。

a.抗壓強度實驗。

采用自動切割機將各組配比制作得到的試樣切割為φ50 mm×50 mm的標準形狀。之后以0.2 cm/s的壓縮速率將其放在萬能壓縮機上對其進行壓縮實驗。每組實驗做三次，以每次實驗得到的最大應力為該次實驗數據，該組配下材料的單軸抗壓強度值取三次數據的平均值。

b.凝膠時間實驗。

采用“倒杯法”測定改性聚氨酯材料的凝膠時間。將a，b組分按前述方法首先制作完成。在燒杯中迅速倒入規定配比的聚氨酯與PAPI溶液，用玻璃棒攪拌至溶液充分混合后，立即用計時器開始計時。靜置溶液，稍微將燒杯進行傾斜，若燒杯內的溶液液面不能夠流動或者搖晃，停止計時并記錄。每組試樣同樣做三次實驗，該組配下的凝膠時間取三次實驗的平均值。

c.最高反應溫度實驗。

采用TES型號溫度傳感器對最高反應溫度進行測量，按各組配量取聚醚多元醇和PAPI，并在黑料里面混入硅烷耦合劑和催化劑、納米SiO2，攪勻。將熱電偶溫度傳感器置入溶液中測量，待溫度波動幅度相對較小后，每20 s記錄一個數據。每組試驗進行三次，該組配的最高反應溫度取三次試驗的平均值。

4 結果與討論

4.1 硅烷偶聯劑對聚氨酯注漿材料力學特性的影響

由圖1，圖2可以得到，當偶聯劑質量分數為3.0%時，聚氨酯的抗壓強度先減小隨后增加。此時，反應最高溫度達到68 ℃，凝結時間減少到141 s，這是因為隨著偶聯劑含量的增加，偶聯劑和聚醚多元醇、SiO2顆粒和多異氰酸酯的反應接觸面積增多，反應速率急速上升，反應溫度的急劇升高，熱量短時間無法排出，導致反應速率失控，最終發生爆聚，使體系結構出現不均勻性，發生塊結，聚氨酯的壓縮強度會有一定的降低。

4.2 納米SiO2對聚氨酯注漿材料力學特性的影響

由圖3，圖4得到，當SiO2的質量分數超過2%時，隨SiO2的質量分數增加，固化時最高反應溫度與凝結時間會先減小后增加，在SiO2的質量分數為5%達到最小值，凝結時間減少到138.7 s，最高反應溫度減少到61.6 ℃；而聚氨酯單軸抗壓強度會逐漸降低，在SiO2的質量分數為2.5%時有最大抗壓強度4.814 MPa。這是由于當SiO2顆粒增加到一定濃度時，聚氨酯漿液分散性會變低，易出現團聚，引起部分聚醚多元醇、多異氰酸酯與納米SiO2混合不充分，使反應接觸面積減少，所以溫度和凝結時間不會一直變大或一直變小。另外，過量SiO2顆粒在反應體中作為雜質抑制多異氰酸酯反應，從而使聚氨酯的單軸抗壓強度減小。

4.3 催化劑對聚氨酯注漿材料力學特性的影響

由圖5得到，最高反應溫度隨催化劑含量的增加而降低，這是因為催化劑過多會降低凝結速率，反應變得平緩。催化劑的質量分數增大到0.24%時，凝結時間增長到188.3 s，反應最高溫度降低到63 ℃；圖6中可知聚氨酯漿材的抗壓縮強度先減小再增大，聚醚多元醇與多亞甲多苯基異氰酸酯發生化學反應產生氨基甲酸酯鍵，氨基甲酸酯又會產生交聯反應，其結果是生成體型結構的復雜有機固結體產物，而凝結反應在體系的發泡過程里十分關鍵，凝結速率過急或者過慢都會使聚氨酯漿液的抗壓強度減小。當催化劑的質量分數超過0.16%時，隨著催化劑含量的增加，最高反應溫度降低，反應平緩，能夠使反應充分進行，化合物充分反應，所以聚氨酯的壓縮強度會逐漸提高。

4.4 影響壓縮強度的最佳配比

表2為正交試驗的結果，表3為通過極差分析法計算得到單軸抗壓強度、凝結時間和固化時的最高反應溫度對應的K值與R值，極差R可以反映各因素對試驗指標的影響程度。從表3中可以看出，改性聚氨酯注漿材料抗壓強度的影響因素作用強弱是B>C>A,即納米SiO2>催化劑>硅烷偶聯劑；凝結時間的影響因素作用強弱是C>A>B,即催化劑>硅烷偶聯劑>納米SiO2；而最高反應溫度的影響因素作用強弱是C>B>A。從而得出單軸抗壓強度的最優配比是A1B1C3，即各影響因素的質量分數為硅烷耦合劑1.5%、納米SiO22.5%、催化劑0.24%。由于這個配比不包含于實驗組中，因此要另設試驗驗證，由試驗組驗證得出該組的壓縮強度為5.520 MPa、凝膠時間200 s、最高反應溫度為71 ℃，這個結果優于試驗中的最佳試件的抗壓強度5.431 MPa，所以最優條件是成立的。

表2 正交實驗表

表3 極差分析表

5 結語

本文主要是針對聚氨酯漿液的單軸抗壓強度的改善，通過正交實驗設計，對各組配下材料的抗壓強度、最高反應溫度、凝結時間進行試驗，從而獲得改性聚氨酯抗壓強度的最優試驗配比。主要得到以下結論：

1)在漿液中添加硅烷偶聯劑、納米SiO2和催化劑，都會很好的改良漿液的力學、物理性質，抗壓強度的最佳配比(質量比)為硅烷耦合劑1.5%，SiO22.5%，催化劑0.24%，最大壓縮強度5.520 MPa。

2)隨硅烷偶聯劑濃度的提高，聚氨酯的單軸抗壓強度先減小后增大，當偶聯劑質量濃度增大到3.0%時，反應速率急速提高。

3)隨納米SiO2濃度的提高，凝膠時間與最高反應溫度都先降低然后增大，當SiO2質量濃度超過2%時伴隨濃度的增大聚氨酯的抗壓強度漸漸減小。當SiO2的質量濃度超過5%時，隨其濃度的增大，改性聚氨酯漿材的單軸抗壓強度減小的速度會下降但總體仍然減弱。

4)催化劑含量的增大會降低凝結的速率，凝結速率越慢，反應越平緩，溫度越低。催化劑的質量分數增大到0.24%時，凝結時間增長到188.3 s，反映最高溫度降低到63 ℃。如果催化劑質量濃度超過了0.16%，聚氨酯的單軸抗壓強度會漸漸增大。