放電等離子體燒結制備高透明羥基磷灰石陶瓷

王蒙蒙，黃 平，周蓓瑩，顧士甲，王連軍,b，江 莞

(東華大學 a.材料科學與工程學院，b.先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，c.功能材料研究中心，上海 201620)

透明陶瓷不僅具有陶瓷固有的高力學性能和優異的抗熱沖擊性能，還具有與玻璃相似的高透過率，被廣泛應用于照明、激光、醫療、航空航天等領域[1-2]。目前，研究較多的透明陶瓷主要有Al2O3[3-4]、YAG[5-6]和MgO[7]等，但是上述透明陶瓷的制備條件較為苛刻，燒結溫度高(一般1 300 ℃以上)，這限制了透明陶瓷的進一步功能化。

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)陶瓷具有較高的透過率，以及與骨骼和牙齒相似的化學成分及良好的生物活性，在照明、醫療等領域具有廣泛的應用前景[8-9]。研究發現，羥基磷灰石透明陶瓷燒結溫度較低，通常只需1 100 ℃[8,10-11]。Li等[8]以HAP微球為原料，利用放電等離子體燒結(spark plasma sintering,SPS)技術在1 000 ℃、50 MPa條件下燒結得到HAP透明陶瓷，該陶瓷在可見光區域透過率較低，僅為40%～66%。Wang等[11]以HAP納米棒為原料，在900 ℃馬弗爐中燒結1 h，然后在150 MPa壓力下經875 ℃熱處理1 h，制備得到在波長645 nm處透過率為66%的HAP透明陶瓷。Tan等[12]制備了高透明的HAP樣品，但是制備過程中燒結壓力高達2.0～5.0 GPa。Kim等[13]以粒徑為100 nm的HAP粉體為原料，在1 000 ℃、80 MPa條件下燒結并經800 ℃退火后，得到在可見光區域透過率為70%～80%的透明陶瓷，但仍低于理論透過率(89%)。HAP陶瓷透過率難以接近理論值的現狀限制了其進一步的應用[14-15]。如何在低燒結溫度和低燒結壓力條件下制備高透過率的HAP陶瓷是目前亟待解決的難題。隨著科技的發展，研究者們發現快速燒結技術有利于燒結的致密化和粒徑的細化，通過控制微觀形貌制備亞微米級的透明陶瓷，可有效提高材料的透過率[16]。筆者課題組通過水熱法合成棒狀介孔HAP納米粉體，利用SPS技術制備具有超高透過率的HAP透明陶瓷，其在可見光區域的透過率最高可達88%[17]。因此，系統研究HAP粉體粒徑及制備工藝對陶瓷透過率的影響具有重要的意義。

本文通過水熱法制備得到結晶性好和比表面積大的介孔HAP納米棒粉體，利用SPS技術于900 ℃制得具有高透過率的HAP陶瓷，實現了HAP陶瓷的低溫致密化燒結，并且重點研究介孔HAP納米棒的粒徑、燒結溫度及燒結壓力對透明陶瓷透過率的影響。

1 試驗部分

1.1 HAP粉體的合成

分別取適量的Ca(NO3)2·4H2O(國藥集團化學試劑有限公司，純度≥99%)和(NH4)2HPO4(國藥集團化學試劑有限公司，純度≥98.5%)溶解在去離子水中，獲得不同濃度的硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液，通過調節原料的濃度來控制HAP納米粉體的粒徑，配制的溶液濃度如表1所示。

表1 不同濃度的原料配比Table 1 Different concentrations of raw materials mol/L

將300 mL Ca(NO3)2溶液逐滴滴加到90 mL (NH4)2HPO4溶液中，滴加過程中持續攪拌，2 h左右滴加結束，然后繼續反應2 h。反應過程中使用氨水(NH3·H2O，25%)調節pH值保持在10左右，攪拌器的轉速為550～600 r/min，反應溫度為0 ℃左右。將得到的懸濁液轉入高壓反應釜中，水熱反應溫度為130 ℃，反應時間為24 h,將得到的沉淀物進行水洗、醇洗，充分干燥后得到HAP粉體。

1.2 HAP透明陶瓷的制備

利用放電等離子體燒結爐(Dr.Sinter 725型，Sumitomo Coal Mining Co.Tokyo，Japan)將制得的HAP粉體燒結成透明陶瓷塊體，所用石墨模具內徑為10 mm。燒結條件：首先3 min升溫至700 ℃，然后以100 ℃/min的速率升溫至燒結溫度，最后保溫2～3 min。對獲得的樣品進行拋光處理后得到表面光滑平整的HAP陶瓷塊體。

1.3 測試與表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800型)和場發射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100型)觀察樣品微觀形貌；采用X射線衍射儀(XRD，D/max-2550 PC型，Rigaku，Japan)檢測樣品的晶體結構；采用納米粒度分析儀(Litesizer 500型，Antpa，Austria)測試HAP粉體的粒徑；采用全自動比表面和孔徑分布分析儀(Quantachrome Autosorb-iQ型，America)進行氮吸附-脫附等溫線測試；采用紫外-可見光吸收光譜儀(Lambda 950型，PerkinElmer，America)測試樣品的透過率。

2 結果與討論

2.1 粉體微觀形貌及生長機理分析

在0 ℃下反應不同時間得到的HAP粉體的TEM圖如圖1所示。

圖1 反應不同時間制得的HAP粉體的TEM圖(0 ℃)Fig.1 TEM images of powders prepared at different reaction time(0 ℃)

從圖1可以看出：反應5 min后，HAP粉體為非晶態絮狀團聚物；反應1 h后，團聚物邊沿處生長出針狀晶須；反應2 h后，針狀晶須生長，且大部分細針狀晶粒團聚在一起，此時滴加過程已完成;反應4 h后，晶粒仍然呈針狀分布于溶液中，但與反應2 h的樣品相比，晶粒發生生長，形貌趨向于棒狀。通過觀察HAP晶粒的生長過程可知，反應過程中HAP晶粒遵循溶解-擴散轉移-重結晶的傳統晶化過程。同時，由于沒有在溶液中添加任何誘導成核的晶種，因此該過程為均相成核[18]。

利用透射電鏡觀察水熱處理后的HAP粉體的微觀形貌，如圖2(a)和(b)所示。由圖2(a)可以清楚地看出，水熱反應后HAP晶粒呈棒狀，長徑比約為5～8，并且可以觀察到介孔(見圖2(a)虛線圓圈標注)。此外，高分辨TEM圖顯示出清晰的晶格條紋，晶面間距為0.344 nm，對應于HAP的(002)晶面。圖2(c)為HAP納米棒的氮氣吸附-脫附曲線，此等溫線屬于IUPAC分類中的V型，結合TEM數據可知制得的HAP納米棒具有介孔結構。與傳統的納米粉體相比，HAP介孔粉體可在燒結過程中原位坍塌形成新的表面，增加了燒結驅動力，有利于降低陶瓷的燒結溫度[19]。

圖2 水熱反應后HAP粉體的TEM圖和氮氣吸附-脫附曲線Fig.2 TEM images and nitrogen adsorption-desorption curve of HAP powders after hydrothermal treatment

由于晶粒生長遵循溶解-擴散轉移-重結晶的過程，反應溶液的過飽和度會影響晶粒的尺寸[20]，因此通過調節反應溶液的濃度，可以制備不同尺寸的HAP納米晶。由不同濃度反應溶液制得的HAP納米晶的SEM和TEM圖如圖3所示。由圖3可知，隨反應溶液濃度的增加，HAP納米棒的形狀更為規整，但晶粒尺寸呈現明顯的梯度分布，而溶液濃度繼續增大時小尺寸晶粒數量減少。

圖3 由不同濃度反應溶液制得的HAP粉體形貌Fig.3 Morphology of powders prepared with different concentrations of solutions

對所制備的HAP粉體進行粒度測試，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應溶液濃度的增大，HAP粉體粒徑分布的主峰由50 nm增大至200 nm，這是因為溶液濃度增大有利于晶粒的生長。同時，在1#和2#樣品中檢測到2～3個主峰，與TEM圖中觀察到的晶粒尺寸呈梯度分布的現象一致。這可能是因為HAP納米晶的生長過程為均相成核，反應初期晶核濃度較低但原料充足，因此晶粒得到充分生長；而反應后期形成的晶核由于原料有限，無法沿棒狀軸向充分生長。所以，當反應濃度增大時，還會生成一些較小的球狀粉體。

圖4 不同濃度的反應溶液制備得到的 HAP粉體的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of HAP powders prepared with different concentrations of solutions

2.2 粉體粒徑、燒結溫度和燒結壓力對陶瓷透過率的影響

圖5是HAP粉體和塊體的XRD圖。通過與HAP的標準卡片比對可知，粉體和塊體的衍射峰均與標準卡片數據一致，未發現雜相，說明燒結并未改變HAP的晶體結構。燒結后樣品的衍射峰峰寬變窄、強度增大，說明燒結后樣品的結晶度得到了明顯提高。

圖5 HAP粉體和塊體的XRD圖及其 標準卡片(PDF#09-0432)Fig.5 XRD patterns of HAP powders,bulks and the standard data (PDF#09-0432)

透明陶瓷中殘留的氣孔會導致陶瓷內部光散射嚴重，造成透過率降低。因此，在燒結過程中影響氣體排出的因素，如粉體的尺寸、燒結溫度及壓力，會直接影響陶瓷塊體的透過率[16]。圖6為不同粒徑HAP納米棒燒結得到的HAP陶瓷塊體的照片及SEM圖。由圖6可知，隨著反應溶液濃度的增大，制得的HAP陶瓷透過率先增加后減小。其中，2#樣品獲得的HAP陶瓷的透明度最高，可以清晰地看到樣品下方的文字。同時，由SEM圖可以看出，1#樣品內殘留氣孔較多，嚴重影響了陶瓷的透過率，與實物圖一致。這主要是因為1#樣品的HAP粉體粒徑較小，表面活性較高，粉體容易發生團聚，在燒結過程中氣體難以排出，導致陶瓷內孔隙率較大，內部光散射嚴重，透過率較低。在2#樣品中，粉體粒徑呈梯度分布，小粒徑的粉體能起到很好的填充作用，有利于燒結致密化，提高陶瓷的光透過率。而3#樣品的HAP粉體粒徑較大，燒結后陶瓷的部分晶粒尺寸達到400～600 nm，與可見光波長相當，陶瓷內部的米氏散射增強，透過率下降。

圖6 不同粒徑的HAP粉體燒結后的陶瓷 塊體照片和相應的SEM圖Fig.6 Photos and SEM images of ceramic blocks sintered from HAP powders with different particle size

圖7為HAP陶瓷透過率隨燒結溫度和燒結壓力的變化趨勢。由圖7(a)可知，保持燒結壓力為100 MPa，燒結溫度為900 ℃時陶瓷的透過率在可見光波長550 nm處達80%以上，繼續升高溫度會導致晶粒過分長大，陶瓷內部的米氏散射增強，透過率降低[9]。此外，燒結壓力也會影響陶瓷的透過率。由圖7(b)可知，保持燒結溫度為900 ℃，隨著燒結壓力的增大，塊體陶瓷的透過率有所增加。這是因為SPS過程中施加壓力有利于迅速排出內部氣體，減少陶瓷中殘留的氣孔，從而獲得更高的透過率。

圖7 燒結溫度和燒結壓力對HAP陶瓷透過率的影響Fig.7 Effect of sintering temperature and pressure on the transmittance of HAP ceramics

3 結 語

介孔納米HAP粉體通過放電等離子體燒結技術成功制備得到高透過率HAP透明陶瓷。重點研究粉體粒徑、燒結溫度和燒結壓力對陶瓷透過率的影響，確定了透明陶瓷的最佳制備工藝。研究表明，粉體粒徑呈梯度分布有利于陶瓷透過率的提高，其中小粒徑粉體顆粒既不易發生團聚又能起到很好的填充作用，有利于燒結致密化。陶瓷的透過率明顯受到燒結溫度和燒結壓力的影響：燒結溫度過高會導致晶粒過分長大，米氏散射增強，透過率降低；燒結壓力增大有助于減少陶瓷中殘留的氣孔，提高透過率。當設定燒結溫度為900 ℃、燒結壓力為100 MPa時，所制備的HAP陶瓷在可見光波長550 nm處的透過率達80%以上。