磁性β-環糊精硅膠基吸附劑制備及吸附性能

王秋玉，夏瀟楓，徐劍橋，劉玥喬，劉漢林，宋燕西,1b,2

(1.東華大學 a.環境科學與工程學院,b.國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；2.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433)

染料廢水是水體主要的污染源之一，紡織、服裝、造紙、印刷等行業常產生大量染料廢水[1-2]。很多染料可致癌、致突變，損害人體機能。部分染料進入環境后通常難以光降解和生物降解，此外降解后還可能轉變為毒性更大的二次污染物[3-5]。亞甲基藍(MB)是一種陽離子染料，廣泛用于棉、麻和絲等的染色。染料廢水中存在的MB會阻礙陽光透過，抑制水生生物光合作用，影響水生生態系統，長時間接觸會引起人體健康問題[6]。

吸附法具有高效、易操作和經濟實用等優勢，是最綠色環保的污染物處理方法[7]。吸附劑是吸附法的關鍵，不同吸附劑的吸附能力往往存在差異。Nagpal等[8]合成了十二烷基苯磺酸鈉改性微球(Hr-SMV)用于吸附去除MB，最大吸附容量為68.8 mg/g；Alinezhad等[9]合成了聚合物磁性勃姆石納米復合材料(boehmite@Fe3O4@PLA@SiO2)，其對MB的最大吸附容量為70.03 mg/g；Arabpour等[10]制備的氧化石墨烯對MB的吸附容量高達1 635 mg/g。

SiO2具有較高的比表面積、良好的化學穩定性和力學穩定性，同時，還具有無毒、低成本、表面改性靈活等優點，因此，SiO2及其改性材料常被用作吸附劑，富集分離水中污染物[11-12]。β-環糊精(cyclodextrin,CD)是由7個D-吡喃葡萄糖單元組成的環狀低聚糖,其空腔具有外部親水、內部疏水的特殊結構，能與不同的化合物形成包合物，常被用作無機材料表面改性劑，還具有來源廣、成本低、安全無毒、可生物降解、對環境無二次污染的特點[13]。傳統吸附分離往往利用離心或過濾技術使吸附劑與吸附質母液分離，操作較為繁瑣。而基于磁性吸附劑的磁分離技術則操作簡便，且磁性吸附劑易回收[14-15]，因此，越來越受到研究者的關注。在各種磁性材料中，磁性Fe2O3具有制備簡單、成本低廉、化學穩定性好等優勢。

本研究設計合成基于Fe2O3的磁性β-環糊精硅膠基(m-Fe2O3/β-CD/SiO2)吸附材料,利用溶劑熱法獲得β-環糊精改性磁性Fe2O3，將其進行簡單的溶液共混處理形成磁性β-環糊精硅膠基吸附材料。對磁性β-環糊精硅膠基吸附材料的理化性能進行表征，考察該吸附材料對水中MB的吸附去除性能，研究吸附過程的吸附動力學、熱力學及等溫方程，為磁性β-環糊精硅膠基吸附劑的制備及其吸附去除水中MB的應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗材料：β-環糊精(β-CD)、FeCl3·6H2O、無水乙醇、無水乙酸鈉、NH4Cl、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、Na2SiO3、MB。所有試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純。

試驗儀器：X射線衍射儀(Rigaku Ultimate IV型，日本)；傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27型，德國)；比表面積測定儀(ASAP-2460型，美國)；掃描電子顯微鏡(Phenom ProX型，美國)；Zeta電位儀(NanoBrook型，美國)；紫外可見分光光度計(752 S型；中國上海)；調速多用振蕩器(HY-4A型，中國常州)；控溫磁力攪拌器(HJ-3型，中國金壇)。

1.2 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的制備

溶劑熱法制備β-環糊精改性磁性Fe2O3顆粒(m-Fe2O3/β-CD)：在1.35 g的FeCl3·6H2O和3.6 g的無水乙酸鈉中加入40 mL的無水乙醇，超聲得到橙紅色混懸液。將0.2 g的β-CD加入混懸液,攪拌1 h后，轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于190 ℃下反應12 h，冷卻至室溫。利用磁鐵收集紅褐色顆粒，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌，室溫干燥，得到紅褐色產物m-Fe2O3/β-CD。

溶液共混法制備m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附劑：將0.1 g的CTAB和7.1 g的Na2SiO3溶于含60 mL蒸餾水和15 mL無水乙醇的溶液中，加熱攪拌。在40 ℃下，將50 mL濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液緩慢滴加入混合溶液，反應獲得硅溶膠，再將含0.4 g m-Fe2O3/β-CD的乙醇水溶液(體積比為1∶1)加入該硅溶膠中，攪拌反應一段時間后收集獲得的顆粒物，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌，置于90 ℃下干燥，得到淺灰褐色的m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

1.3 材料結構與性能測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析材料，研究m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的化學組成與結構變化，掃描范圍為4 000～400 cm-1；用X射線衍射儀對m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2進行物相分析，使用Cu Kα，掃描范圍為5°～90°，掃描速率10(°)/min；采用SEM在20 000倍率下觀察材料的表觀形貌；材料的比表面積及孔徑采用BET法進行測定，N2吸附-脫附測試溫度為77 K；采用Zeta電位儀在pH值為4.0～10.0時測定m-Fe2O3/β-CD/SiO2表面電荷。

1.4 MB吸附試驗

將適量吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入50 mL一定質量濃度的MB溶液中，一定溫度下振蕩吸附一定時間，吸附完成后用磁鐵將吸附劑與MB溶液分離，利用可見分光光度法在665 nm波長處測定吸附完成后溶液中MB的質量濃度，根據文獻[11]分別計算吸附劑對MB的吸附容量(Qt)和去除率(Rt)，如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：Qt為t時刻吸附劑對MB的吸附容量，mg/g；ρ0為吸附前溶液中MB的質量濃度，mg/L；ρt為t時刻溶液中MB的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g；Rt為t時刻染料的去除率，%。

1.4.1 吸附時間對吸附性能的影響

室溫下，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入10 mg/L的MB溶液中，測定不同吸附時間(5～200 min)時吸附劑對MB的吸附容量。

1.4.2 溶液pH值對吸附性能的影響

室溫下，用0.1 mol/L的NaOH溶液或0.1 mol/L的HCl溶液調節MB溶液pH值為4.0～10.0，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入質量濃度為10 mg/L的MB溶液中，吸附120 min，測試溶液pH值對吸附性能的影響。

1.4.3 溫度和MB質量濃度對吸附性能的影響

在不同溫度(30、40、50 ℃)下，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2分別加入不同質量濃度(5～50 mg/L)的MB溶液中，分析溫度和MB質量濃度對吸附性能的影響。

1.4.4 共存離子對吸附性能的影響

1.4.5 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的循環利用及實際應用

循環利用：吸附試驗完成后的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2，用蒸餾水和無水乙醇解吸附，得到再生吸附劑，取10 mg再生吸附劑加入質量濃度為10 mg/L的MB溶液中，吸附120 min，完成MB的吸附-解吸-再吸附試驗，循環5次。

實際應用：取某湖(121°E,31°N)湖水樣品，經0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中MB的質量濃度，然后用過濾后的湖水配制已知質量濃度的MB湖水溶液，加入吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2，吸附120 min，計算湖水中MB去除率。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的X射線衍射分析結果如圖1所示。

圖1 m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of m-Fe2O3/β-CD and m-Fe2O3/β-CD/SiO2

由圖1可知：衍射峰2θ=24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.4°，53.9°，57.4°，62.8°和63.9°分別對應α-Fe2O3(PDF#33-0664)的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)平面；在2θ=30.2°，35.6°，53.9°，57.4°和62.8°處的特征衍射峰分別對應于γ-Fe2O3(PDF#39-1346)[16]的(220)，(311)，(422)，(511)和(440)平面。因此，兩種材料中都含有α-Fe2O3和γ-Fe2O3。同時，制備的m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2呈現褐色并具有磁性，說明生成了磁性Fe2O3。圖1中m-Fe2O3/β-CD/SiO2的XRD圖顯示，2θ=10°～25°處有明顯的非晶SiO2凸起[17]，表明樣品中存在非晶SiO2。XRD圖譜分析表明，合成的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2含有磁性Fe2O3和SiO2。

β-CD、m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。圖2顯示：m-Fe2O3/β-CD/SiO2的紅外圖譜中3 390 cm-1處的寬吸收峰由β-CD的O—H對稱伸縮和表面吸附的水分子的O—H引起；2 925和2 850 cm-1處的峰為β-CD中的C—H不對稱和對稱伸縮振動峰[18]；1 647、1 421 cm-1處的峰分別為H—O—H的彎曲變形吸收峰[19]和-CH2的面內彎曲振動吸收峰；1 028和1 180 cm-1處的峰為β-CD分子C—O—C伸縮振動和C—O伸縮振動吸收峰[18]。結果表明β-CD被成功引入m-Fe2O3/β-CD/SiO2中。m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2圖譜中582 cm-1處的吸收峰歸因于Fe2O3的Fe—O伸縮振動[19]；m-Fe2O3/β-CD/SiO2圖譜中的1 095和802 cm-1處分別對應SiO2中Si—O—Si反對稱振動吸收峰和對稱振動吸收峰；960和455 cm-1處分別為Si—OH和Si—O的振動吸收峰[17,20]。結果表明，成功合成吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

圖2 β-CD、m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of β-CD，m-Fe2O3/β-CD and m-Fe2O3/β-CD/SiO2

利用BET法測得m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的比表面積分別為84.8和100.5 m2/g，結果顯示，引入SiO2后，m-Fe2O3/β-CD/SiO2相比m-Fe2O3/β-CD的比表面積增加了15.7 m2/g，比表面積增加更有利于吸附作用的增強。

m-Fe2O3/β-CD/SiO2的SEM表征結果如圖3所示。由圖3可知，m-Fe2O3/β-CD/SiO2的顆粒呈不規則的球形，顆粒層疊，表面有褶皺，主要粒徑為150～200 nm。由于吸附材料具有小的粒徑和豐富的表面褶皺，有利于獲得大的比表面積，因而有利于提高吸附性能。

圖3 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 SEM image of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.2 吸附動力學分析

圖4顯示了不同吸附時間對m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響。由圖4可知，在吸附過程的前60 min，吸附劑對MB的吸附容量增加較快，之后吸附容量增加變緩，在120 min后，其吸附容量幾乎沒有變化，說明120 min時達到吸附平衡。這是因為在吸附初始階段，吸附劑表面有大量未被占據的活性位點，可與染料分子發生作用，同時，溶液中MB質量濃度比吸附劑表面的MB質量濃度大，質量濃度梯度較大，有利于MB向吸附劑表面擴散，所以吸附初始階段吸附速率較大;而隨著MB不斷向吸附劑表面聚集，吸附劑表面的活性位點不斷被占據，質量濃度梯度減小，使得吸附速率降低;最終，當MB在吸附劑表面的吸附和解吸附速率相等時，吸附達到平衡。

圖4 不同吸附時間的吸附效果Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption effect

根據文獻[11，21]，利用準一級動力學方程式(3)和準二級動力學方程式(4)對數據進行線性擬合，進行吸附動力學分析。

ln(Qe-Qt)=-K1t+lnQe

(3)

(4)

式中：Qe為吸附劑達到吸附平衡時的吸附容量，mg/g；Qt為任意t時刻的吸附容量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準一級動力學方程的吸附速率常數,min-1;K2為準二級動力學方程的吸附速率常數,g/(mg·min)。

表1為吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2試驗數據的準一級和準二級動力學擬合結果。由表1可知，利用準二級動力學方程擬合的相關系數平方r2=0.996 7，大于準一級動力學方程的擬合結果。由此說明，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對MB的吸附過程更符合準二級吸附動力學，吸附過程以化學吸附為主，MB與吸附劑之間的相互作用包括：包合作用、氫鍵作用、疏水相互作用和靜電相互作用。

表1 吸附過程準一級和準二級吸附動力學擬合參數Table 1 Pseudo-first and pseudo-second adsorption kinetics fitting parameters

2.3 pH值對吸附性能的影響

測定了不同pH值溶液中吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2的Zeta電位，結果如圖5所示。

圖5 溶液pH值對m-Fe2O3/β-CD/SiO2表面Zeta電位 和吸附性能的影響Fig.5 The effect of pH on adsorption capacity and Zeta potential of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

由圖5可知，隨著溶液pH值由4.0增加到10.0，Zeta電位不斷降低，吸附劑表面所帶電荷由正變負，當pH為7.45時，吸附劑表面不帶電荷，吸附劑的零電荷點(pHpzc)為7.45。此外，溶液pH值對MB吸附容量也有一定影響：pH值從4.0增加到8.0時，MB的吸附容量逐漸增加；pH值為8.0時吸附容量達到最大；當pH值從8.0增加到10.0時，MB的吸附容量變化很小，略有降低。由于陽離子染料MB的pKa為2.6和11.2，在pH值為4.0～10.0的溶液中，MB主要以陽離子形態存在。當pH值低于pHpzc時，吸附劑表面帶正電荷，與溶液中大量存在的帶正電荷的陽離子染料MB之間存在靜電排斥力，導致染料的吸附容量低。當pH值在pHpzc=7.45附近時，吸附劑不帶電荷，此時，吸附劑與吸附質MB之間的包合作用、氫鍵及疏水相互作用增強，吸附容量達到最大，吸附劑的吸附性能最好。當溶液pH值大于pHpzc時，吸附劑表面帶負電荷，由于靜電吸引作用，MB在m-Fe2O3/β-CD/SiO2上的吸附作用相對酸性條件下有所增強。

2.4 吸附熱力學分析

分析MB平衡質量濃度及試驗溫度對m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響，結果如圖6所示。由圖6可知：隨著MB平衡質量濃度的增加，吸附容量不斷增加，但當MB平衡質量濃度達到一定值時，吸附容量不再變化，吸附達到飽和；隨著溫度由30 ℃升高到50 ℃，吸附劑對MB的吸附容量降低。這可能是因為，隨著溫度的升高，MB的溶解度增加，MB與吸附劑之間的包合作用、氫鍵及疏水作用減弱，結果使吸附容量隨溫度的升高而降低。

圖6 MB平衡質量濃度及試驗溫度對 m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響Fig.6 Effect of equilibrium concentration of MB and temperature on adsorption property of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

根據文獻[21]，分別利用Langmuir吸附等溫模型方程式(5)和Freundlich吸附等溫模型方程式(6)對吸附數據進行擬合,擬合結果見表2。

(5)

(6)

由表2可知，在試驗溫度下Langmuir模型擬合的r2值均高于Freundlich吸附等溫模型的r2值，說明Langmuir模型可以更好地描述MB分子的吸附，MB在吸附劑表面的吸附為單分子層吸附過程。m-Fe2O3/β-CD/SiO2在30、40和50 ℃時對MB的最大吸附容量分別為80.00、72.46和48.54 mg/g。利用Freundlich模型擬合的r2值均大于0.95，也能較好地描述MB的吸附過程，并且n>1，表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2對MB是優惠吸附，可見m-Fe2O3/β-CD/SiO2和MB之間有強的親和力[22]。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合參數Table 2 Adsorption isotherm parameters for MB on m-Fe2O3/β-CD/SiO2

根據方程式(7)和(8)[21]計算得到吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學參數。

ΔG=-RTlnKc

(7)

(8)

式中：ΔG為標準吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為標準摩爾焓變，kJ/mol；ΔS為標準摩爾熵變，J/(mol·K)；R為摩爾氣體常數，數值為8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；Kc為熱力學平衡常數。

m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學參數計算結果如表3所示。由表3可知：mFe2O3/β-CD/SiO2吸附MB過程的ΔG值均為負數，表明吸附過程是自發進行的；ΔH<0表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的過程是放熱的，升高溫度不利于吸附；ΔS<0表明溶液/固體界面的吸附隨機性減小。

表3 m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of MB adsorption on m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.5 共存離子對m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的影響

共存離子對m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的影響如圖7所示。由圖7(a)可知，當溶液中陽離子Na+、Mg2+和Ca2+的濃度從0增加到0.20 mol/L時，吸附劑對MB的吸附容量分別降低了8.5、13.0和15.6 mg/g。當離子濃度相同時，二價陽離子Ca2+和Mg2+對m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附容量的影響大于一價陽離子Na+。這是因為金屬離子可與β-CD形成配合物，二價陽離子Ca2+和Mg2+與MB的競爭吸附比一價Na+強。同時，陽離子也可能會引起材料發生團聚，使吸附位點減少。Van Olphen[23]研究發現陽離子分散作用大小順序為Na+>Mg2+>Ca2+，由此可知，Ca2+對吸附材料的團聚作用更明顯。Ca2+對吸附容量的影響大于Mg2+，這可能是由于Ca2+的離子半徑大于Mg2+，吸附劑表面的Ca2+產生的空間位阻較大，不利于染料被吸附。結果表明，陽離子的離子半徑和所帶電荷數差異可能是影響MB吸附的主要因素。由圖7(b)可知，隨著陰離子濃度的增加，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對MB的吸附容量降低，影響的程度依次為CO32->NO3->HCO3->Cl-。

圖7 不同陽離子和不同陰離子對m-Fe2O3/β-CD/SiO2 吸附性能的影響Fig.7 Effect of different cations and anions on adsorption performance of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.6 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的循環利用

m-Fe2O3/β-CD/SiO2循環利用對吸附容量的影響如圖8所示。由圖8可知，經過5次吸附-解吸附循環使用，m-Fe2O3/β-CD/SiO2的吸附容量略有下降，循環使用5次后，吸附容量為初次使用吸附容量的71.42%，表明該吸附劑有較好的循環利用性能。

圖8 m-Fe2O3/β-CD/SiO2循環利用對吸附容量的影響Fig.8 The recyclability of m-Fe2O3/β-CD/SiO2 on the adsorption capacity

2.7 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的實際吸附效果

將吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2用于湖水樣品中MB的吸附去除，當MB質量濃度為20 mg/L時，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對湖水樣品中MB的去除率是蒸餾水中MB去除率的84.10%，表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2具有較好的實際應用性能。

另外，將本文制備的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2與現有文獻中的吸附劑對MB的吸附容量情況進行對比，具體結果如表4所示。由表4可知，本文制備的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附容量優于表中大多數文獻值。

表4 本文吸附劑與現有文獻吸附劑對MB的吸附容量Table 4 The adsorption capacity of MB on the adsorbents in literatures and in this paper

3 結 論

(1)采用簡單的溶劑熱法結合溶液共混法，制備得到可有效吸附去除水中MB的新型納米磁性β-環糊精硅膠基吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

(2)m-Fe2O3/β-CD/SiO2對MB的最大吸附容量為80.00 mg/g，吸附過程符合準二級動力學和Langmuir吸附等溫模型。

(3)m-Fe2O3/β-CD/SiO2對MB的吸附-解吸附試驗表明，循環使用5次后，其對MB的吸附容量仍能達到初次使用的71.42%，有良好的可重復利用性能。

(4)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附劑能較好地去除湖水中的MB，顯示該吸附材料在吸附去除水中MB以及樣品富集分離前處理等方面有良好的應用前景。