CaCO3和Na2CO3在高磷鮞狀鐵礦氧化焙燒-氣基還原中的作用

吳世超，孫體昌，寇玨

(北京科技大學土木與資源工程學院，北京，100083)

高磷鮞狀鐵礦儲量豐富，全球儲量超過200億t[1]，因此，開發這類鐵礦石以代替部分高品位鐵礦石對鋼鐵行業的可持續發展具有重大意義[2-4]。然而這類礦石中的鐵礦物嵌布粒度很小，并常與含磷礦物及綠泥石包裹共生，導致其利用率極低[5-6]。

研究表明，采用常規選礦工藝處理高磷鮞狀鐵礦獲得的脫磷指標不太理想，而采用煤基還原焙燒-磁選工藝處理高磷鮞狀鐵礦則可實現高效脫磷[7-11]，在最佳的條件下，能獲得鐵品位大于90%且磷質量分數小于0.1%的高品質粉狀還原鐵。為了達到降磷的目的，該工藝需加入一定量CaCO3，Na2CO3，Ca(OH)2，Na2SO4或Na2B4O7等脫磷劑。目前，脫磷劑的脫磷機理分為以下4種：1)脫磷劑與礦石中的SiO2和Al2O3反應，從而減少脈石組分對磷灰石還原的促進作用[12-14]；2)在磷灰石不發生還原的情況下，脫磷劑會破壞礦石的鮞狀結構，促進鐵顆粒長大及鐵顆粒與脈石的解離[15-16]；3)脫磷劑與含磷礦物反應生成溶于水的磷酸鹽[5]；4)脫磷劑與磷灰石反應生成難還原的磷酸鈣鈉[17]。盡管上述研究闡明了脫磷劑在高磷鮞狀鐵礦煤基還原過程中的脫磷機理，但有關氣基還原的研究鮮有報道。此外，上述研究中的磷主要存在于磷灰石中，鐵礦物中幾乎不含磷。

國外某高磷鮞狀鐵礦中有47.22%(質量分數)的磷賦存于鐵礦物中[18-19]。該礦區煤炭儲量很少，但天然氣豐富，因此，研究氣基還原工藝對于該礦的開發利用具有良好的前景。延黎等[20]以CaCO3和Na2CO3為脫磷劑，對其進行了氣基豎爐還原-磁選研究，得到了鐵品位為93.24%、鐵回收率為92.83%和磷質量分數為0.085%的產品。雖然產品各項指標良好，但生球抗壓強度低，且還原溫度高達1 200 ℃，難以實現工業化。為解決上述問題，吳世超等[21]在不同條件下，對該礦進行了氧化焙燒試驗，制備出的氧化球強度滿足豎爐要求。當氧化焙燒溫度為1 300 ℃，CaCO3質量分數從0 增加至25%時，單個氧化球的抗壓強度從8 530 N迅速降低至2 136 N；當氧化焙燒溫度為1 200 ℃，Na2CO3質量分數從0 增加到15%時，單個氧化球的抗壓強度從2 013 N 明顯增加至4 927 N。然后，在1 100 ℃的條件下對氧化球進行了氣基還原-磁選試驗。結果表明，當加入質量分數為25%的CaCO3時，只能獲得鐵品位為74.11%、鐵回收率為84.25%，而磷質量分數高達0.36%的粉狀還原鐵。當加入質量分數為15%的Na2CO3時，得到了鐵品位為96.55%、鐵回收率為94.99%及磷質量分數為0.08%的優質產品。2 種脫磷劑在氧化焙燒-氣基還原-磁選過程中的作用呈現出明顯的差異，但文獻[21]中并未闡明其機理。

為此，本文作者采用X射線衍射(XRD)以及掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)研究CaCO3和Na2CO3對高磷鮞狀鐵礦在氧化焙燒-還原過程中的物相變化、鐵礦物與脈石礦物的嵌布關系以及磷的賦存狀態的影響，分析2種脫磷劑在氧化階段和還原過程中的機理差異，以期為采用氧化焙燒-氣基還原-磁選新工藝處理該礦石提供理論基礎。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用的高磷鮞狀鐵礦(簡稱礦石)中鐵品位和磷質量分數分別為55.81%和0.72%，主要雜質成分SiO2，Al2O3和CaO的質量分數分別為5.49%，4.95%和2.24%[18]。鐵礦石主要由赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、針鐵礦和綠泥石構成。磷主要以非晶態的Fe3PO7的形式賦存于鐵礦物中或以氟磷灰石的形式賦存[18-19]。

氧化氣體為空氣，還原氣體為H2和CO的混合氣體，脫磷劑為分析純CaCO3和Na2CO3。

1.2 試驗方法

氧化焙燒-氣基還原試驗流程如圖1 所示。首先稱取一定質量的礦石、CaCO3和Na2CO3，加入質量分數為8%的水混勻，然后采用對輥壓球機壓球，將濕球烘干后置于耐火磚上并放入馬弗爐中，然后通入流量為6 L/min 的空氣，當馬弗爐達到指定的氧化時間后停止通入空氣，待爐溫降至300 ℃時，取出耐火磚，得到氧化球。

還原試驗在豎爐中進行，當豎爐溫度升至設定溫度時，通入流量為5 L/min的N2以排出反應管內的空氣，然后將裝有氧化球的吊籃送入反應管內，立即通入流量為3.75 L/min 的H2以及1.25 L/min的CO，并停止通入N2。達到預設的還原時間后，關閉H2和CO 通氣閥，再次通入流量為5 L/min 的N2，取出吊籃，迅速將還原球埋入裝有石墨粉的石墨盒中冷卻至室溫。

對獲得的氧化球和還原球進行分析：一部分樣品采用制樣機磨細到粒徑小于0.074 mm 后進行XRD 分析；另一部分樣品制成光片，采用SEMEDS觀察其微觀結構。

2 試驗結果分析

2.1 CaCO3和Na2CO3對氧化球礦物組成的影響

由于加入CaCO3和Na2CO3這2 種脫磷劑所獲得氧化球的抗壓強度明顯不同，為了獲得抗壓強度均大于2 000 N 的氧化球，分別對2 種脫磷劑進行氧化焙燒試驗。當以CaCO3為脫磷劑時，氧化焙燒制度為：空氣流量為6 L/min，氧化焙燒溫度為1 300 ℃，氧化時間為30 min。當以Na2CO3為脫磷劑時，合適的氧化焙燒條件如下：空氣流量為6 L/min，氧化焙燒溫度為1 200 ℃，氧化焙燒時間為60 min?？紤]到后續脫磷的要求，分別選擇質量分數為25%的CaCO3和15%的Na2CO3進行研究。氧化焙燒過程中發生的反應如下：

采用XRD分析CaCO3和Na2CO3添加前后氧化球的物相組成，結果分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以看出，礦石經氧化焙燒后，礦物組成發生了顯著變化。未添加CaCO3時，氧化球中主要物相是赤鐵礦和少量石英，說明礦石中的磁鐵礦、菱鐵礦分別通過反應(1)和(2)被氧化成了赤鐵礦，針鐵礦經過反應(3)脫水生成了赤鐵礦。此外，由于綠泥石的分解，形成了石英的衍射峰。加入25%的CaCO3后，赤鐵礦的衍射峰強度明顯降低，石英的衍射峰消失，新出現了鐵酸鈣、鈣鐵榴石、鈣鋁黃長石和鐵橄欖石的衍射峰，表明CaCO3與赤鐵礦分別通過反應(4)和反應(5)生成了鐵酸鈣和鈣鐵榴石，且菱鐵礦與石英通過反應(6)生成了鐵橄欖石，導致赤鐵礦的衍射峰強度下降。

由圖3 可知，未添加Na2CO3時，氧化球中只有赤鐵礦的衍射峰，說明反應(1)、反應(2)和反應(3)發生，并生成了非晶態物質。加入15%的Na2CO3后，出現了霞石的衍射峰，赤鐵礦的衍射峰強度增強，表明Na2CO3與礦石中的氧化鋁、二氧化硅通過反應(7)生成了霞石，從而避免了鐵氧化物與脈石組分反應，促進了赤鐵礦的生成。

由以上分析可知，在氧化過程中，加入CaCO3生成了復雜的難還原的含鐵礦物，抑制了赤鐵礦的生成，而添加Na2CO3則促進了赤鐵礦的生成。

2.2 CaCO3和Na2CO3對氧化球微觀結構的影響

由于XRD 圖譜中未發現含磷礦物的衍射峰，為了查明氧化過程中磷的走向以及氧化球抗壓強度變化的原因，對2種脫磷劑影響下的氧化球進行SEM-EDS分析，結果分別如圖4和圖5所示。

2.2.1 CaCO3對氧化球微觀結構的影響

從圖4 可以看出，在1 300 ℃溫度下，礦石經氧化焙燒后，鮞粒結構已經完全消失，鐵礦物的聚集程度以及磷的賦存狀態發生了明顯變化。由圖4(a)可知，未添加CaCO3時，氧化球中孔隙較少，赤鐵礦呈細小顆粒且緊密連接，因此，氧化球的抗壓強度很高。由點1 和點2 的能譜圖可知，磷賦存于赤鐵礦和復雜硅酸鹽中，說明礦石中鐵礦物中的Fe3PO7經氧化焙燒后仍保留在赤鐵礦中，而氟磷灰石分解生成的磷酸鈣與脈石組成形成復雜的含磷硅酸鹽。由圖4(b)可知，加入CaCO3后，赤鐵礦主要呈顆粒狀散布在脈石相中，且數量較少，這是由于氧化階段生成的鐵酸鈣、鈣鐵榴石、鐵橄欖石以及鈣鋁黃長石阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集；此外，CaCO3在高溫下分解出較多的CO2，導致形成了較多的孔洞，使氧化球的抗壓強度降低。根據點3 的能譜圖可知，氧化球中赤鐵礦中不含磷，磷僅以磷酸鈣的形式存在，說明CaCO3與鐵氧化物中的Fe3PO7通過反應(8)生成了磷酸鈣，使礦石中鐵礦物里的磷遷移至脈石。

2.2.2 Na2CO3對氧化球微觀結構的影響

由圖5 可知，在還原溫度為1 200 ℃時，氧化球中無鮞粒結構，Na2CO3對鐵礦物的聚集程度和磷的存在形式影響明顯。如圖5(a)所示，無脫磷劑時，赤鐵礦主要呈細粒條狀，部分赤鐵礦將硅酸鹽脈石包裹(點2)，從而阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集。另外，氧化球中還出現少量的孔隙，導致氧化球的抗壓強度較低。由圖5(c)和(d)可知，磷分布在赤鐵礦和復雜硅酸鹽中。從圖5(b)可以看出，加入15%的Na2CO3后，氧化球中的赤鐵礦顆粒粒度明顯增大，赤鐵礦呈小塊狀聚集，并且氧化球中基本無孔隙。這是因為加入Na2CO3后生成了低熔點霞石，一方面，促進了赤鐵礦顆粒的長大，減少了氧化球中的孔隙；另一方面，霞石使赤鐵礦顆粒緊密連接，進一步增加了氧化球的抗壓強度。從圖5(e)和(f)可知，赤鐵礦不含磷，磷存在于磷酸鈣鈉中，說明Na2CO3與礦石中的磷灰石以及Fe3PO7反應生成了磷酸鈣鈉。

微觀分析結果表明，在氧化過程中，加入CaCO3阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集，形成了較多的孔洞，使氧化球的抗壓強度大幅度降低；加入Na2CO3后生成的霞石使赤鐵礦顆粒長大，氧化球中的孔隙數減少，赤鐵礦顆粒緊密連接，氧化球的抗壓強度明顯提高。從磷的賦存狀態來看，加入CaCO3或Na2CO3均能使鐵礦物中的磷進入脈石中，前者與鐵礦物中的Fe3PO7反應生成磷酸鈣，后者與Fe3PO7反應生成了磷酸鈣鈉。

2.3 CaCO3和Na2CO3對還原球礦物組成的影響

為查明2 種脫磷劑對還原階段礦物組成的影響，分別對添加25%CaCO3和15%Na2CO3后獲得的氧化球，在還原溫度為1 100 ℃，H2和CO 流量分別為3.75 L/min 以及1.25 L/min，還原時間為180 min 的條件下進行還原，還原球的X 射線衍射結果如圖6所示。

從圖6可以看出，以CaCO3為脫磷劑時，還原球中僅能觀察到金屬鐵和鈣鋁黃長石的衍射峰，說明氧化球中的赤鐵礦被還原成了金屬鐵；此外，氧化球中的復雜含鐵礦物以及鈣長石的衍射峰消失。以Na2CO3為脫磷劑時，還原球由金屬鐵和霞石構成，表明氧化球中的赤鐵礦被充分還原成了金屬鐵。另外，添加Na2CO3后獲得的還原球中金屬鐵的衍射峰強度明顯比添加CaCO3后所得還原球的高，說明加入Na2CO3后，鐵礦物還原更為充分。因此，以Na2CO3為脫磷劑時，鐵回收率更高。

2.4 CaCO3和Na2CO3對還原球微觀結構的影響

由于還原球的XRD 圖譜中未發現含磷礦物的衍射峰，為了闡明CaCO3和Na2CO3在還原過程的脫磷作用，對加入2種脫磷劑后獲得的還原球進行SEM-EDS分析，結果見圖7。

從圖7(a)可以看出，還原球中的金屬鐵顆粒粒度很小，大多在10 μm以下，且金屬鐵顆粒與脈石礦物關系緊密，因此，在磨礦過程中金屬鐵很難以單體充分解離，導致產品中鐵品位小于75%。此外，還原球中出現了較多含鐵硅酸鹽，說明氧化過程中形成的鈣鐵榴石、鐵橄欖石以及鐵酸鈣在還原過程中并未還原，從而影響了鐵的回收。由圖7(c)和(d)可知，以CaCO3為脫磷劑時，磷存在于硅酸鹽中，含磷硅酸鹽與金屬鐵顆粒嵌布關系緊密，導致在磨礦階段部分含磷硅酸鹽會和金屬鐵顆粒形成連生體，進而進入磁選精礦，致使產品中的磷質量分數為0.36%。

由圖7(b)可知，還原球中的金屬鐵顆粒粒度大部分在30 μm以上，鐵顆粒與霞石等脈石礦物界限明顯，且未發現含鐵脈石。因此，粉狀還原鐵鐵品位和鐵回收率均大于90%，明顯高于以CaCO3為脫磷劑時的相關指標值。這是因為以Na2CO3為脫磷劑時，氧化球中未生成復雜含鐵礦物，故在還原階段赤鐵礦被充分還原成金屬鐵，并且還原生成的鐵顆粒粒度更大，在磨礦過程中更容易發生單體解離。由圖7(e)可知，以Na2CO3為脫磷劑時，還原球中的磷仍以磷酸鈣鈉的形式分布在脈石中，且磷酸鈣鈉與鐵顆粒界限明顯，故在磨礦過程中，金屬鐵能高效解離，因此獲得了磷質量分數為0.08%的粉狀還原鐵。

綜合XRD 和SEM-EDS 分析結果可知，CaCO3和Na2CO3在高磷鮞狀鐵礦氧化焙燒-氣基還原中的反應機理如圖8所示。

3 結論

1)CaCO3的分解使得氧化球的孔隙數增多，且CaCO3會給赤鐵礦顆粒間的微晶連接帶來不利影響，從而使得氧化球抗壓強度大幅度降低；而加入Na2CO3后生成了低熔點霞石，會促進赤鐵礦顆粒長大，氧化球中的孔隙數減少，赤鐵礦顆粒連接緊密，氧化球的抗壓強度增大。

2)加入CaCO3后，在氧化過程中生成的鐵酸鈣、鈣鐵榴石和鐵橄欖石不能被還原，還原過程中僅有赤鐵礦被還原為金屬鐵，并且鐵顆粒粒度小，使得還原鐵中鐵品位和回收率均較低。

3)加入Na2CO3時，氧化階段含鐵礦物被氧化為赤鐵礦，且不存在其他含鐵礦物，還原過程中赤鐵礦被還原成粒度較大的金屬鐵顆粒；而且鐵顆粒與脈石礦物界限明顯，還原鐵中鐵品位和鐵回收率均較高。

4)以CaCO3為脫磷劑時，在氧化過程中，CaCO3與存在于鐵礦物中的Fe3PO7反應生成磷酸鈣；在還原過程中，磷賦存于硅酸鹽中，并且含磷硅酸鹽被細小鐵顆粒包裹，使得鐵磷分離困難。以Na2CO3為脫磷劑時，在氧化階段，Na2CO3分別與鐵礦物中的Fe3PO7以及磷灰石反應生成磷酸鈣鈉；在還原過程中，磷的存在形式不變，磷酸鈣鈉與鐵顆粒界限明顯，從而實現了鐵磷分離。