基于LIBS譜線擬合優(yōu)化的生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在線檢測方法

黃倩，蔣朝輝,2，謝永芳，桂衛(wèi)華,2

(1. 中南大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 鵬城實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳，518000)

鋼鐵是制造業(yè)的關(guān)鍵原材料之一，高爐煉鐵是鋼鐵生產(chǎn)的關(guān)鍵工序[1]。高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)是衡量高爐冶煉過程中爐況穩(wěn)定性與產(chǎn)品質(zhì)量的重要生產(chǎn)指標(biāo)，也是表征高爐熱狀態(tài)及其變化趨勢的關(guān)鍵變量[2]。硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確檢測可為高爐布料、送風(fēng)等操作制度提供實(shí)時(shí)反饋信息，進(jìn)而降低冶煉焦比、提升生鐵質(zhì)量[3]。因此，生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高精度在線檢測對(duì)提升鋼鐵質(zhì)量、降低高爐冶煉能耗具有重要意義。

目前，在高爐冶煉現(xiàn)場，人們主要通過對(duì)鐵水采樣、制樣后，再使用重鉻酸鉀溶液滴定測量生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但該檢測方法具有嚴(yán)重的時(shí)滯性[4]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)通過將脈沖激光聚焦到檢測對(duì)象上，使檢測對(duì)象在燒蝕過程中產(chǎn)生等離子體，等離子體在膨脹消失過程中自發(fā)光，使用光譜儀采集并解析等離子體的光譜信號(hào)，再根據(jù)光譜信號(hào)特征對(duì)樣品進(jìn)行定性與定量分析。LIBS 技術(shù)具有不受檢測對(duì)象狀態(tài)限制、無損快速檢測等優(yōu)勢[5]，已成為在線成分檢測的主流技術(shù)，在工業(yè)冶金、物料分類、水質(zhì)土壤重金屬檢測等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[6-8]。

LIBS 技術(shù)應(yīng)用于高爐生鐵的相關(guān)研究較少，處于起步階段。比利時(shí)冶金研究中心[9]使用LIBS連續(xù)測定高爐流道中鐵水組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度；日本某鋼鐵公司[10]利用LIBS 實(shí)現(xiàn)了高爐鐵水中多元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)在線檢測，但受工業(yè)現(xiàn)場粉塵多、輻射強(qiáng)等惡劣環(huán)境影響，其檢測精度還有待進(jìn)一步提升。針對(duì)高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測，DILECCE 等[11]通過設(shè)計(jì)延遲時(shí)間與篩選特征譜線等處理方法檢測生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MEI 等[12]使用LIBS 對(duì)生鐵中硅、錳、鈦等元素進(jìn)行偏析定量檢測。以上研究使用的定標(biāo)模型都是以鐵為參考的內(nèi)標(biāo)法模型，然而單一特征譜線容易受基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)及譜線干擾的影響，對(duì)于如生鐵、鋼鐵等體系復(fù)雜的多組分檢測對(duì)象，定量分析的誤差較大。為克服內(nèi)標(biāo)法的不足，國內(nèi)外學(xué)者提出了利用多個(gè)變量建立定標(biāo)曲線的多元定標(biāo)法，包括多元線性回歸、偏最小二乘回歸、主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等[13-16]，在一定程度上削弱了基體效應(yīng)與自吸收效應(yīng)對(duì)微量元素檢測精度的影響。研究表明，對(duì)于微量元素的定量分析，多元定標(biāo)法能得到更精確的結(jié)果。

多元定標(biāo)分析方法是提高LIBS 技術(shù)檢測精度的有效途徑之一。然而，目前LIBS 分析技術(shù)大都以特征譜線峰值強(qiáng)度替代積分強(qiáng)度作為輸入進(jìn)行定量分析，即默認(rèn)所測得譜線的線型為單一線型。例如，HE等[17]使用單一Lorentz線型擬合法對(duì)鋼鐵中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測；FAROOQ 等[18]使用單一Gauss線型處理譜線，用于水和食品容器中聚苯乙烯和聚碳酸酯定量分析，JABBAR 等[19]使用單一Voigt 擬合譜線對(duì)鹽漬土壤中栽培植物的元素進(jìn)行分析。上述方法雖然可在某種程度上保障元素檢測精度，但其用于生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測仍存在一定問題。一方面，在生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測中關(guān)鍵元素特征譜線較多，無法保證LIBS 所有譜線與理想情況下的某一種譜線加寬類型完全符合，利用單一線型擬合得到的譜線積分強(qiáng)度與實(shí)際譜線的積分強(qiáng)度存在一定偏差，導(dǎo)致檢測結(jié)果準(zhǔn)確率低；另一方面，譜線會(huì)因儀器性能約束而出現(xiàn)較短距離的偏移，中心波長、半峰寬度等擬合參數(shù)未確定，只能以實(shí)際檢測值為參考依據(jù)分析[20]。理論上，LIBS 分析中要求測量出發(fā)光等離子體中對(duì)應(yīng)元素全體粒子的特定躍遷的總輻射能量，即該元素在全波段的譜線積分強(qiáng)度[21]，但在實(shí)際處理過程中數(shù)據(jù)維數(shù)過大，檢測準(zhǔn)確率易受環(huán)境影響而波動(dòng)，且檢測速度也會(huì)受到影響。

為解決以上問題，本文提出基于LIBS 譜線擬合校正的方法對(duì)高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測，具體步驟如下：1)為避免全譜段高維度分析，挑選各關(guān)鍵元素特征分析譜線進(jìn)行積分強(qiáng)度提取；2)提出基于LIBS譜線展寬機(jī)制的最優(yōu)線型選擇方法，獲取各關(guān)鍵元素特征譜線的最優(yōu)展寬線型；3)為提升譜線擬合精度，快速求得各項(xiàng)擬合參數(shù)值，利用蜘蛛猴算法求解擬合線型的最優(yōu)參數(shù)；4)將生鐵樣本原始光譜峰值強(qiáng)度、多種擬合方法處理后的譜線積分強(qiáng)度等關(guān)鍵特征輸入到廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GRNN)中，對(duì)生鐵樣本硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析，以驗(yàn)證本文所提擬合方法的可行性。

1 基于譜線展寬機(jī)制的高爐生鐵關(guān)鍵元素譜線最優(yōu)線型選擇

考慮到使用單一線型擬合的譜線與實(shí)際的譜線有一定偏差，本文基于LIBS 譜線展寬機(jī)制，提出一種高爐生鐵多元素特征分析譜線最優(yōu)線型選擇方法。

1.1 LIBS譜線展寬機(jī)制

歸一化的輻射光功率關(guān)于波長或頻率的分布密度函數(shù)即為譜線線型函數(shù)。在不同頻率下，光譜線型會(huì)有不同的理論分布線型，可分為Lorentz線型、Gauss 線型和Voigt 線型。對(duì)于由自然加寬和碰撞加寬所導(dǎo)致的均勻展寬，譜峰線型分布形式為Lorentz線型，其函數(shù)表達(dá)式IL[17]為

式中：v和v0分別為頻率和中心頻率；I0為譜線基底有效連續(xù)信號(hào)；A為線型擬合譜峰系數(shù)；ωL為Lorentz線型的譜線半峰寬度。

對(duì)于由熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光粒子發(fā)出的多普勒頻移引起的非均勻展寬，當(dāng)粒子速度分布為麥克斯韋分布時(shí)，譜峰線型分布為Gauss線型，其函數(shù)表達(dá)式IG[18]為

式中：ωG為Gauss線型對(duì)應(yīng)的譜線半峰寬度。

Voigt 線型是上述2 種展寬線型按一定規(guī)律得到的綜合展寬線型，其函數(shù)表達(dá)式IV[19]為

式中：t為積分變量。

選取LIBS 檢測1 號(hào)生鐵樣本光譜中硅元素與鐵元素的2 段特征光譜，波長范圍分別為287.7～288.6 nm和403.9～405.1 nm，分別以Si I譜線(中心波長為288.158 nm)和Fe I 譜線(中心波長為404.581 nm)為擬合中心。3種展寬線型擬合結(jié)果和殘差對(duì)比如圖1所示。

由圖1(a)和圖1(b)可知：3 種線型擬合結(jié)果在峰值強(qiáng)度、半峰寬度上有較大差異。從圖1(c)和1(d)可看出：3 種擬合線型殘差存在明顯差異。在硅元素特征譜線中，Voigt線型與Lorentz線型擬合結(jié)果接近，但仍有較大差別，而在鐵元素特征譜線中Voigt 線型與Gauss 線型擬合結(jié)果幾乎重合，且殘差相對(duì)于Lorentz 線型較小。在實(shí)際檢測過程中，對(duì)同一譜峰檢測數(shù)據(jù)，不同線型擬合結(jié)果所反映的峰值、積分強(qiáng)度等特征存在較大偏差，因此，確定特征譜峰的最優(yōu)線型能夠顯著降低擬合誤差。

1.2 譜線最優(yōu)線型選擇

LIBS 線型主要由波峰對(duì)應(yīng)的波長、譜線輪廓覆蓋的波長范圍與譜線峰值一半處對(duì)應(yīng)的寬度(即半峰寬度)決定。

根據(jù)定標(biāo)元素特征分析譜線集中各個(gè)特征譜線波長中心，分別確定擬合的波長范圍，從而避免處理全譜段高維數(shù)據(jù)。由于生鐵硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%，通常采用多元定標(biāo)法檢測；同時(shí)，還需要對(duì)生鐵中其他關(guān)鍵元素的譜線進(jìn)行特征提取。一般高爐生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示。由表1可見：除鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高外，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)硅元素來說也較高，且變化幅度較大；錳元素與硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于同一數(shù)量級(jí)，但錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度比硅元素的小。從美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)原子光譜數(shù)據(jù)庫查找生鐵中關(guān)鍵元素的特征譜線，從而確定關(guān)鍵元素特征譜線最優(yōu)線型選擇時(shí)的波長擬合范圍。為削弱自吸收效應(yīng)帶來的影響，挑選鐵元素的特征譜線時(shí)需避開共振線，本文選取Fe II譜線(中心波長為271.441 nm)，F(xiàn)e I譜線(中心波長為346.586 nm)和Fe I 譜線(中心波長為404.581 nm)這3 條特征分析譜線。對(duì)于硅、碳、錳這3種元素，選取的分析線最好為共振線且盡量避免重疊譜線干擾的波段，以提高檢出能力。本文硅元素選取Si I 譜線(中心波長為288.158 nm)，碳元素選取C I 譜線(中心波長為493.203 nm)，錳元素選取Mn I譜線(中心波長為403.076 nm)。

表1 一般高爐生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Element mass fractions of pig iron in general blast furnace %

對(duì)生鐵關(guān)鍵元素共挑選了6條特征譜線，假設(shè)特征譜線中第j(j= 1, 2, ···, 6)條特征光譜示意圖如圖2所示，其自適應(yīng)地選取譜線最優(yōu)線型的具體步驟如下。

步驟1：設(shè)該特征譜線中心波長為λ0，則選擇與λ0最近的2 個(gè)波谷點(diǎn)組成的區(qū)域[vlm,vrn]即圖2所示[vl7,vr7]區(qū)域，記區(qū)域內(nèi)包含x個(gè)離散數(shù)據(jù)點(diǎn)，由圖2可知x= 14。

步驟2：將區(qū)域內(nèi)x個(gè)離散點(diǎn)用于3 種線型擬合函數(shù)。Lorentz 線型、Gauss 線型和Voigt 線型譜線的函數(shù)表達(dá)式分別如式(1)～(3)所示。

步驟4：計(jì)算x個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分別在3 種線型(基底信號(hào)同為波長中心位置都取擬合下的殘差平方和δk(vi)。

式中：k= L, G, V，分別表示Lorentz線型、Gauss線型和Voigt線型；gk(vi)為在頻率vi處，第k種線型函數(shù)下的擬合強(qiáng)度；Ivi為在頻率vi處的檢測強(qiáng)度。

步驟5：比較3種線型擬合結(jié)果的殘差平方和，若Voigt 線型的殘差平方和不是最小的，則直接選擇另外2種線型中殘差平方和最小的類型作為該譜線對(duì)應(yīng)的理論線型；若Voigt 線型的殘差平方和是最小的，判斷其與另外2種線型殘差平方和的相對(duì)誤差絕對(duì)值是否大于5%，若是，則直接將Voigt線型作為最優(yōu)線型，否則，選擇與Voigt 線型擬合結(jié)果相近的Lorentz 線型或者Gauss 線型作為該特征譜線的擬合線型，以此簡化運(yùn)算，提高運(yùn)行速度。

步驟6：對(duì)各元素特征譜線重復(fù)步驟1～5，直至所有特征譜線都得到相應(yīng)的理論線型。

2 基于蜘蛛猴優(yōu)化算法的高爐生鐵關(guān)鍵元素譜線最優(yōu)擬合參數(shù)獲取

通過上述基于譜線展寬理論與實(shí)際數(shù)據(jù)試驗(yàn)得到不同頻域下特征譜線的最優(yōu)線型，但因儀器性能差異等造成譜線出現(xiàn)較短距離的偏移，峰值波長、半峰寬度等擬合參數(shù)未確定，在此條件下得到的擬合模型尚未達(dá)到最優(yōu)。故得到各關(guān)鍵元素特征譜線對(duì)應(yīng)的最優(yōu)線型后，還需進(jìn)一步確定對(duì)應(yīng)的最優(yōu)擬合參數(shù)，以提升譜線特征信息的可信度，進(jìn)而提高生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測精度。

2.1 蜘蛛猴算法

本文目標(biāo)函數(shù)為多目標(biāo)尋優(yōu)問題，故采取的尋優(yōu)算法要求能同時(shí)對(duì)多個(gè)參數(shù)尋優(yōu)，且要求尋優(yōu)準(zhǔn)確度高，運(yùn)行速度快。蜘蛛猴優(yōu)化(spidermonkey optimization,SMO)是具有競爭力的元啟發(fā)式優(yōu)化算法，原理簡單、高效、控制參數(shù)少，在處理單峰、多峰等優(yōu)化問題中具有良好的性能[22]。

SMO 算法主要思想為蜘蛛猴群體通過裂變與融合結(jié)構(gòu)覓食求生。為減少成員之間的覓食競爭，蜘蛛猴群分成多個(gè)小組，母猴作為全局領(lǐng)導(dǎo)者管理所有小組。每一只蜘蛛猴代表一組可行解，每一只蜘蛛猴的位置通過全局領(lǐng)導(dǎo)者、局部領(lǐng)導(dǎo)者及小組成員位置變動(dòng)進(jìn)行更新，若未覓食成功則進(jìn)一步細(xì)分小組，直至分裂到最大組數(shù)后進(jìn)行融合，再重復(fù)分組直到覓食成功。SMO 算法很好地平衡了探索和開發(fā)能力，該算法通過前期的全局搜索和后期的局部搜索，可避免過早收斂或陷入局部最優(yōu)狀態(tài)，適用于待確定參數(shù)尋優(yōu)，故采用蜘蛛猴算法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。

2.2 蜘蛛猴算法獲取擬合最優(yōu)參數(shù)

通過LIBS 線型展寬機(jī)制得到所有特征譜線對(duì)應(yīng)的最優(yōu)線型，n條特征譜線組成的譜圖可表示為

式中：a，b和c分別對(duì)應(yīng)特征譜線中Gauss 線型、Lorentz線型與Voigt線型的譜線數(shù)量；IG(i)，IL(i)和IV(i)分別表示第i(i= 0, 1, ···,a)條Gauss函數(shù)模型擬合、第j(j= 0, 1, ···,b)條Lorentz 函數(shù)模型擬合和第z(z= 0, 1, ···,c)條Voigt 函數(shù)模型擬合的譜線光譜強(qiáng)度。

對(duì)應(yīng)的3種線型函數(shù)擬合模型優(yōu)化目標(biāo)為擬合譜線與原始譜線殘差σ的最小值，目標(biāo)函數(shù)可表示為

式中：Ii，Ij和Iz分別表示為第i，j和z條譜線的原始譜光譜強(qiáng)度。由式(1)～(3)可知，Gauss 擬合模型和Lorentz擬合模型由基底信號(hào)I0、譜峰系數(shù)A、半峰寬度ωG(ωL)和中心頻率v0這4 個(gè)參數(shù)確定，而Voigt 擬合模型的半峰寬度由這2 種模型的半峰寬度共同決定，即由I0，A，ωL，ωG和v0這5個(gè)參數(shù)確定。目標(biāo)函數(shù)參數(shù)約束條件為

由于光譜基底信號(hào)和峰高不能為負(fù)值，優(yōu)化后的譜線半峰寬度ω′L(ω′G)與優(yōu)化后的中心頻率v′0相比于最優(yōu)線型擬合所得結(jié)果差別不會(huì)太大。

SMO 算法性能由4 個(gè)控制參數(shù)決定，包括局部領(lǐng)導(dǎo)者限制、全局領(lǐng)導(dǎo)者限制、最大組數(shù)和擾動(dòng)率。結(jié)合本文目標(biāo)函數(shù)特性，SMO 具體實(shí)現(xiàn)過程如下。

步驟1：初始化種群數(shù)量為N，可行解維度為D，最大分組數(shù)M=N/10，局部最優(yōu)可行解限制次數(shù)L=D·N， 全局最優(yōu)可行解限制次數(shù)G∈[N/2, 2N]，擾動(dòng)率R∈[0.1, 0.8]，設(shè)單個(gè)可行解初始位置為

式中：Sij為第i(i= 1, 2, ···,N)組可行解的第j(j= 1, 2, ···,D)維；Smaxj和Sminj分別為第j維可行解搜索空間的上限和下限；U(0, 1)為[0, 1]的隨機(jī)數(shù)。

步驟2：計(jì)算每個(gè)個(gè)體的適應(yīng)度fi。

式中：σi為目標(biāo)函數(shù)。

步驟3：對(duì)所有小組進(jìn)行貪婪選擇，更新局部最優(yōu)可行解和全局最優(yōu)可行解的位置。利用式(10)產(chǎn)生新的位置Snewij：

式中：為第k個(gè)群體中局部最優(yōu)可行解的第j維分量；Srj為在第k個(gè)群體中隨機(jī)選取的第r組可行解的第j維分量，r≠i。U(-1, 1)表示[-1, 1]的隨機(jī)數(shù)。然后，比較更新前后位置的適應(yīng)度，選擇適應(yīng)度大的位置，再根據(jù)式(11)計(jì)算各組成員被選擇為最優(yōu)可行解的概率：

式中：fmax為小組內(nèi)個(gè)體最大適應(yīng)度。通過式(12)更新選中的可行解組的位置：

式中：為全局最優(yōu)可行解中隨機(jī)選取的第j維分量。

步驟4：局部與全局最優(yōu)可行解判定。若超過L次未更新局部最優(yōu)可行解的位置，則通過擾動(dòng)率R隨機(jī)初始化來更新該組所有個(gè)體的位置，如式(13)所示。

若超過G次未更新全局最優(yōu)可行解的位置且此時(shí)分組數(shù)量未達(dá)到最大組數(shù)M，則將種群分為更小的組；否則將所有的組融合為1個(gè)組，直到滿足限制條件，得到全局與局部最優(yōu)可行解。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置與樣品分析

本次研究采用的LIBS 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示。

激光通過聚焦透鏡聚焦在樣品表面，樣品產(chǎn)生的等離子體信號(hào)由另一個(gè)透鏡采集，并由光譜儀檢測。其中，實(shí)驗(yàn)所采用的激光器為鐳寶光電Dawa-200 系列Nd:YAG 激光器，最大激光輸出能量約為100 mJ，脈沖頻率為1～20 Hz。設(shè)置激光輸出能量約為95 mJ，脈沖寬度為7 ns，脈沖頻率為5 Hz，延遲時(shí)間為0.1 μs，積分時(shí)間為2 ms。從激光器發(fā)射的水平激光通過45°反射鏡反射后，經(jīng)焦距為50 mm的透鏡垂直射到樣品表面，沿45°方向側(cè)向收集等離子體的輻射信號(hào)。輻射信號(hào)通過光纖傳輸?shù)紸vantes 四通道光譜儀，檢測波長范圍為

200～550 nm。

實(shí)驗(yàn)所用樣品來源于某鋼鐵廠2 號(hào)高爐撇渣后的鐵水。采取不同爐次的30 個(gè)生鐵塊，冷卻后的生鐵樣品中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2 所示。對(duì)30 個(gè)生鐵樣品進(jìn)行LIBS檢測實(shí)驗(yàn)，按1～30號(hào)排序，其中1 號(hào)、3 號(hào)、6 號(hào)、8 號(hào)、10 號(hào)、12 號(hào)、15 號(hào)、16號(hào)、19號(hào)、20號(hào)、21號(hào)、24號(hào)、26號(hào)、28號(hào)和30號(hào)樣本作為測試集，其他樣本作為訓(xùn)練集。每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)不同位置進(jìn)行測量，每個(gè)位置進(jìn)行220 次激光擊打，其中前20 個(gè)激光脈沖用于清潔，后200個(gè)脈沖中的等離子體輻射光信號(hào)通過光纖采集，并將其傳送至光譜儀進(jìn)行分光。采集到被測樣品的LIBS 光譜數(shù)據(jù)后，對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行譜圖篩選、光譜尋峰及歸一化處理。

表2 生鐵樣品中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Silicon mass fraction in pig iron samples %

3.2 基于GRNN模型的定量分析

GRNN 是徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一種，具有優(yōu)良的多變量映射能力和靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在處理未知參數(shù)和非線性問題時(shí)具有較大優(yōu)勢[23]。同時(shí)，GRNN 優(yōu)越的逼近能力和學(xué)習(xí)速度使其在分析小樣本數(shù)據(jù)中十分高效。本文生鐵樣本數(shù)量不多，可采用GRNN模型進(jìn)行分析。

根據(jù)第2節(jié)所獲取的擬合最優(yōu)參數(shù)得到生鐵關(guān)鍵元素所有特征譜線的最優(yōu)擬合線型，并提取特征譜線峰值強(qiáng)度I、積分強(qiáng)度S等關(guān)鍵特征作為模型的輸入。

為避免實(shí)驗(yàn)條件不同帶來的整體信號(hào)強(qiáng)度偏差，在求得所有特征譜線峰值強(qiáng)度與積分強(qiáng)度后，以基體元素Fe的相應(yīng)值為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理。

利用GRNN 建立生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與多元素光譜譜線關(guān)鍵特征之間的映射關(guān)系，以峰值強(qiáng)度比xi1、積分強(qiáng)度比xi2作為網(wǎng)絡(luò)輸入，生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為網(wǎng)絡(luò)輸出。

GRNN基本結(jié)構(gòu)如圖4所示，由輸入層、模式層、求和層與輸出層構(gòu)成。

將提取的光譜特征參數(shù)直接作為輸入層變量(x1，x2，…，xi)，即輸入層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)為特征輸入個(gè)數(shù)，并直接將輸入變量傳遞到模式層，模式層的神經(jīng)元數(shù)目為樣本數(shù)n，GRNN的數(shù)學(xué)模型為

式中：Pi為每個(gè)模式層神經(jīng)元的輸出，i=1, 2,…,n；δ為擴(kuò)展值；SD和SN為求和層神經(jīng)元的2個(gè)輸出量，其中SD是對(duì)模式層的節(jié)點(diǎn)輸出進(jìn)行算術(shù)求和，即訓(xùn)練樣本硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果，SN是對(duì)每個(gè)模式層節(jié)點(diǎn)加權(quán)求和；yi為第i個(gè)訓(xùn)練樣本的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)離線化驗(yàn)值；y^i為測試樣本最終得到的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況和生鐵LIBS譜線數(shù)據(jù)初步分析結(jié)果，選取Fe II譜線(中心波長為271.441 nm)、Fe I譜線(中心波長為346.586 nm)、Fe I譜線(中心波長為404.581 nm)、Si I譜線(中心波長為288.158 nm)、C I譜線(中心波長為493.203 nm)、Mn I 譜線(中心波長為403.076 nm)這6 條特征譜線，分別編號(hào)為L1～L6，將硅、碳、錳元素分析譜線的積分強(qiáng)度分別除以每1條基體鐵元素譜線的積分強(qiáng)度，得到譜線積分強(qiáng)度比：x1=SL4/SL1，x2=

SL4/SL2，x3=SL4/SL3，x4=SL5/SL1，x5=SL5/SL2，x6=SL5/SL3，x7=SL6/SL1，x8=SL6/SL2，x9=SL6/SL3。通過最大信息系數(shù)法對(duì)上述9個(gè)參數(shù)與硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 不同參數(shù)相關(guān)系數(shù)對(duì)比Table 3 Comparison of correlation coefficient of different parameters

最終選擇譜線積分強(qiáng)度比x1，x2，x5，x6，x7，x8，x9這7個(gè)參數(shù)作為網(wǎng)絡(luò)的輸入；模式層神經(jīng)元個(gè)數(shù)與訓(xùn)練樣本數(shù)相等，為15 個(gè)；求和層個(gè)數(shù)為2；輸出層即為硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，神經(jīng)元個(gè)數(shù)為1。

GRNN 以非參數(shù)核回歸為基礎(chǔ)，以樣本數(shù)據(jù)作為后驗(yàn)概率驗(yàn)證條件進(jìn)行非參數(shù)估計(jì)，最后根據(jù)訓(xùn)練樣本計(jì)算輸入變量(譜線特征值)和輸出變量(樣本硅質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間的關(guān)聯(lián)密度函數(shù)值，從而計(jì)算得到硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于輸入特征的回歸值。本文設(shè)置網(wǎng)絡(luò)中核函數(shù)的擴(kuò)展值δ= 1。

3.3 生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析結(jié)果

3.3.1 譜線擬合結(jié)果

以1號(hào)生鐵樣本為例，通過本文基于譜線展寬機(jī)制的最優(yōu)線型選擇，得到其關(guān)鍵元素分析譜線的最優(yōu)線型結(jié)果如表4所示。表4中，-δG，-δL和-δV分別為每一條分析譜線在Gauss線型、Lorentz線型和Voigt 線型擬合下的平均殘差平方和，具體選擇方法參見本文第1.2節(jié)。

表4 1號(hào)生鐵樣本特征譜線最優(yōu)線型選擇Table 4 Optimal linear selection of characteristic spectral line of pig iron sample 1

由表4 可知，特征譜線L1 和L6 的最優(yōu)線型為Gauss線型；特征譜線L2和L3的最優(yōu)線型為Voigt線型；L4 和L5 特征譜線的最優(yōu)線型為Lorentz線型。

下面基于蜘蛛猴優(yōu)化算法得到最優(yōu)擬合參數(shù)。算法初始化種群數(shù)量N設(shè)為90，初始化可行解維度D=5，則最大分組數(shù)M=9，局部最優(yōu)可行解限制次數(shù)L=45，根據(jù)數(shù)據(jù)試驗(yàn)確定全局最優(yōu)可行解限制次數(shù)G=100，擾動(dòng)率R=0.6，1 號(hào)生鐵樣本關(guān)鍵元素分析譜線優(yōu)化所得結(jié)果如表5所示。

表5 1號(hào)生鐵樣本特征譜線最優(yōu)擬合參數(shù)Table 5 Optimal fitting parameters of characteristic spectral line of pig iron sample 1

1號(hào)生鐵樣本所有關(guān)鍵元素分析線的擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出：每條分析線通過參數(shù)優(yōu)化后，均表現(xiàn)出相對(duì)良好的擬合效果。

3.3.2 生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析結(jié)果

對(duì)生鐵測試樣本進(jìn)行硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析，并將本文擬合譜線多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法所得結(jié)果與傳統(tǒng)方法所得結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6 所示。不同方法檢測精度(以確定系數(shù)R2和均方根誤差eRMSE表征)對(duì)比如表6所示。

表6 不同方法檢測精度對(duì)比Table 6 Comparison of detection precision of different methods

圖6(a)所示為原始譜線一元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法的定量分析結(jié)果，其確定系數(shù)為0.944 8，均方根誤差為0.027 1。圖6(b)所示為采用原始譜線多元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.951 8，均方根誤差下降為0.025 3，可見多元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)微量元素的檢測精度顯著高于一元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法的檢測精度。圖6(c)所示為單一Gauss 線型擬合下采用多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.965 1，高于多元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法的確定系數(shù)，均方根誤差為0.021 5。圖6(d)所示為單一Voigt 模型擬合下采用多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)和均方根誤差分別為0.968 3 和0.020 6，分析效果略優(yōu)于單一Gauss線型擬合下的內(nèi)標(biāo)分析效果。圖 6(e)所示為單一Lorentz 線型擬合下采用多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.971 5，均方根誤差為0.019 5。

在使用同一擬合函數(shù)的情況下，使用峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法替代積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法，可有效避免擬合譜線輪廓差異帶來的影響，但這樣的單點(diǎn)數(shù)據(jù)處理會(huì)導(dǎo)致譜線斜率、形狀等有效信息的缺失，從而降低檢測精度，而利用單一線型擬合得到的譜線積分強(qiáng)度與實(shí)際測得的譜線積分強(qiáng)度相比有一定的偏差，使得硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測精度降低。

本文所提LIBS 譜線擬合校正方法通過譜線展寬理論和蜘蛛猴優(yōu)化算法獲取到所有生鐵關(guān)鍵元素分析譜線相應(yīng)的最優(yōu)線型與最優(yōu)擬合參數(shù)，相較于峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法，檢測精度有大幅提升，且在一定程度上校正了譜線輪廓偏差，對(duì)生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)定量分析的結(jié)果優(yōu)于使用單一線型擬合方法的結(jié)果。從表6可知，在使用本文擬合校正方法后，通過多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法對(duì)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析，其確定系數(shù)R2可達(dá)到0.992 7，均方根誤差下降到0.009 8，定量分析的檢測精度顯著高于其他傳統(tǒng)方法的檢測精度，從而驗(yàn)證了本文方法的有效性。

4 結(jié)論

1)本文提出了一種基于譜線展寬機(jī)制的高爐生鐵關(guān)鍵元素分析譜線最優(yōu)線型選擇方法，能夠分別得到生鐵關(guān)鍵元素分析譜線的最優(yōu)線型。

2)本文提出了一種基于蜘蛛猴優(yōu)化算法的高爐生鐵關(guān)鍵元素分析譜線最優(yōu)擬合參數(shù)獲取方法，能夠在已獲取各譜線最優(yōu)線型的情況下求解最優(yōu)的擬合參數(shù)，減少實(shí)驗(yàn)環(huán)境波動(dòng)、設(shè)備固有誤差等因素的干擾，提升譜線擬合效果，從而提高生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測精度。

3)與一元、多元峰值強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法，單一Gauss線型、Voigt線型、Lorentz線型擬合后的多元積分強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法等傳統(tǒng)方法相比，本文所提方法的確定系數(shù)R2較高，均方根誤差eRMSE較低。