湖南某偉晶巖型鉭鈮礦資源綜合利用研究

王全亮，趙建湘，周虎強，魏黨生，劉望，戴艷萍，樂毅

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙，410100)

鉭和鈮是很重要的稀有金屬，具有熔點高、耐腐蝕、超導性和熱導率均高等特性[1-2]，是電子、防腐、超導、原子能和航空航天等領域不可缺少并得到廣泛應用的金屬材料[2-3]，已被世界多個國家列為戰略性礦產[4]。鉭、鈮元素在地殼中的平均豐度分別為2×10-6和20×10-6，全球鉭鈮礦資源儲量約為440萬t[5]。從全球范圍看，鉭鈮礦床主要分布在巴西、澳大利亞、加拿大和非洲等國家和地區，國外如澳大利亞格林布斯鉭礦、巴西阿拉克薩鈮礦鉭鈮礦的品位高，回收率較高[6]。我國鉭鈮礦資源礦脈分散，品位低，成分較復雜，嵌布粒度小，主要分布在江西、湖南、四川、廣東、福建等省份。花崗偉晶巖是世界上重要的鉭鈮礦產來源之一[7]。

鉭鈮礦的回收一般以重選為主進行粗選，拋棄大部分脈石礦物獲得鉭鈮粗精礦，根據混合粗精礦的礦物組成及性質不同，通常采用重選、磁選、浮選、電選或選冶相結合的多種選礦方法進行精選獲得合格精礦[8-9]，其中，重選與磁選在鉭鈮精選中仍占主導地位[9]。采用螯合捕收劑苯甲羥肟酸等浮選藥劑浮選是回收細粒鉭鈮礦物較有效的方法，但存在浮選藥劑價格較貴、污染環境等缺點[10-11]。采用電選及選冶聯合工藝除雜可提高鉭鈮精礦品位和綜合回收其他有用礦物或有價元素。目前，在鉭鈮資源開采過程中，礦石鉭鈮品位低，選別比大，回收成本高，同時產生大量的尾礦。尾礦堆積占用土地、環境污染，帶來一系列社會和環境問題。對鉭、鈮資源開發的難點與關鍵是在強化鉭鈮等有價金屬回收的基礎上，如何加強尾礦的綜合回收與利用，提高礦產資源綜合利用率和礦山開采的經濟效益。

最近在湘東北地區發現1個超大型鈮鉭多金屬礦床，探明Ta2O5及Nb2O5資源量分別約為10 791 t及14 057 t[12]，并且含有大量長石、石英和云母等非金屬礦物。通過對該鉭鈮礦的合理開發利用，不僅可為我國智能化制造和新興產業的快速發展提供戰略性鉭鈮礦產資源，有效解決我國對鉭鈮資源需求持續增長[12]與主要依賴國外進口[13]的難題，同時還可對云母、長石和石英等非金屬礦物實現綜合利用，建立無尾礦工藝，為陶瓷、玻璃等行業提供原料以及減少對環境的污染和破壞均具有十分重要的意義。為此，本文作者采用多種檢測手段開展鉭鈮礦資源綜合利用試驗研究，以期為該地區的鉭鈮礦產綠色、高效資源化利用提供解決方案。

1 試驗原料和方法

1.1 試驗原料性質

1.1.1 化學組成

本試驗所用原料為湖南某超大型偉晶巖型鉭鈮多金屬礦床[12]的代表性鉭鈮礦原礦。結合X 射線熒光光譜儀(XRF)分析結果，采用化學分析手段對試樣的主要化學成分進行定量分析，結果如表1所示。由表1可知：試樣中可以回收利用的有價金屬元素有鉭、鈮、銣，主要化學組分為SiO2，Al2O3，Na2O和K2O。

表1 試樣多化學元素分析結果(質量分數)Table 1 Results of multi-element analysis of sample(mass fraction)%

1.1.2 礦物組成

試樣XRD 分析圖譜如圖1 所示。結合化學元素及XRD 結果，采用光學顯微鏡下鑒定試樣主要礦物質量分數，如表2所示。

1.1.3 主要礦物特征

1)鉭鈮錳礦[(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6]。本試樣中主要可見鉭錳礦和鈮錳礦，見少量鈮鐵礦和鉭鐵礦，且以鈮錳礦居多，呈亮黑色，在反光鏡下呈灰白色帶褐色，不顯多色性，內反色呈褐紅色，具強非均質性，主要為自形晶，呈柱狀(圖2(a))、針狀(圖2(b))及板狀集合體(圖2(c))，也可呈束狀、放射狀集合體(圖2(d))，部分呈粒狀分布，解理清楚，偶見環帶，常與石英、長石、電氣石等伴生。采用SEM-EDS對試樣的主要礦物組分進行能譜分析，根據鉭錳礦、鈮錳礦能譜成分結果(見表3)，試樣中的鈮鉭錳礦、鈮錳礦的Ta 元素質量分數均在15.17%～49.56%之間波動，平均質量分數為25.10%；Nb 元素質量分數均在15.23%～42.35%之間波動，平均質量分數為36.70%，且少數顆粒中含有少量Ti和Sn等雜質。

2)細晶石[(Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F,O)]。細晶石呈黃褐色，少數呈黃白色、黑色，具八面體或四角三八面體的聚晶或呈不規則粒狀，主要嵌布在長石、云母、石英、電氣石等礦物中。根據細晶石的能譜成分結果(見表4)，試樣中Ta元素質量分數均在53.64%～67.54%之間波動，平均值為60.28%；Nb元素質量分數均在0～8.61%之間波動，平均值為5.77%。

根據表2 中主要礦物的質量分數及表3 和表4中鈮和鉭元素的平均質量分數進行平衡計算，鈮元素主要賦存于鉭鈮錳礦和細晶石中，鉭元素主要賦存于鉭鈮錳礦和細晶石中。

表2 樣品中主要礦物質量分數Table 2 Mass fraction of the main minerals in sample %

表3 鉭錳礦、鈮錳礦的能譜成分結果(質量分數)Table 3 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of tantalum manganese ore and niobium manganese ore %

表4 細晶石的能譜成分結果(質量分數)Table 4 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of fine spar %

3)云母。試樣中的云母主要為白云母、絹云母及少量黑云母、鋰云母，云母質量約占整個礦樣礦物質量的11.15%，云母晶形呈自形鱗片狀、撓曲狀，絹云母、黑云母及白云母皆為單斜晶系。白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]的能譜成分結果見表5，可見試樣中白云母成分變化較小，平均含K 10.19%(質量分數，下同)，Al 20.10%，Si 20.48%，O 48.24%，Rb 0.35%。

表5 白云母的能譜成分結果(質量分數)Table 5 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of muscovite %

4)長石。試樣中的長石主要為鈉長石，少量為鉀長石，兩者礦物質量比約為9∶1。板狀、不規則狀顆粒均可見，部分顆粒表面可見泥化、絹云母化，粒徑范圍較廣。鈉長石[NaAlSi3O8]能譜成分結果見表6，試樣中鈉長石成分質量分數變化較小，平均含Na 8.38%，Al 11.17%，Si 32.55%，K 0.48%，Ca 0.38%，O 47.04%。

表6 鈉長石的能譜成分結果(質量分數)Table 6 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of albite %

1.1.4 試樣放射性檢測

根據GB6566—2010“建筑材料放射性核素限量”對原礦試樣進行放射性檢測，結果如表7 所示。由表7可知：試樣的內照射指數小于等于1.0，外照射指數小于等于1.0，均低于國家建筑材料放射性核素限量標準。

表7 放射性檢測檢測結果Table 7 Results of radioactive of sample

1.2 試驗方法

1.2.1 螺旋溜槽試驗

每次稱取3 000 g 試樣，加入到型號為XMB-240×300的棒磨機中，加自來水在磨礦質量分數為66.5%時進行磨礦。將磨礦產品配成礦量與濃度合適的礦漿泵送至φ600 刻槽螺旋溜槽的給礦箱中進行重選。對分選后各產品分別烘干、稱質量并化驗，最后計算產率及回收率。

1.2.2 磁選試驗

每次稱取一定質量的試樣配成質量分數合適的礦漿送入slon-100周期式脈動高梯度磁選機中進行磁選。對分選后各產品分別烘干、稱質量并化驗，最后計算產率及回收率。

1.2.3 搖床試驗

每次稱取一定質量的試樣配成濃度合適的礦漿送入6-s搖床的給礦箱中進行重選。對分選后各產品分別烘干、稱質量及化驗，最后計算產率及回收率。

1.2.4 浮選試驗

每次稱取一定質量的試樣配成質量分數合適的礦漿送入XFD 型系列單槽浮選機中進行浮選試驗。對分選后各產品分別烘干、稱質量及化驗，最后計算產率及回收率。

2 結果與討論

2.1 鉭鈮礦物的回收

2.1.1 磨礦細度對鉭鈮粗選回收的影響

試樣中鈮錳礦、鉭錳礦為弱磁性礦物，細晶石為非磁性礦物，經前期探索性試驗，在相同磨礦細度下，高梯度強磁選的鉭鈮回收率低于螺旋溜槽的回收率，可見采用螺旋溜槽作為鉭鈮礦物粗選設備更合適。不同磨礦細度下螺旋溜槽粗選試驗流程圖3 所示，試驗結果如圖4 所示。由圖4可知：隨著磨礦細度提高，螺旋溜槽精礦中鉭鈮品位有所提高，鉭、鈮回收率逐漸提高；當磨礦粒徑低于0.074 mm的質量分數達62.36%后，繼續提高磨礦粒徑對鉭鈮精礦品位提高不明顯且導致鉭鈮回收率下降。考慮精礦品位、回收率及磨礦成本等因素，磨礦粒徑低于0.074 mm 的質量分數為62.36%，此時，精礦產率為6.58%，Ta2O5和Nb2O5品位分別為0.44%和0.49%，鉭鈮回收率分別為86.32%和83.96%。

2.1.2 螺旋溜槽粗選精礦搖床精選對鉭鈮回收的影響

對磨礦粒徑低于0.074 mm 的質量分數為62.36%時的螺旋溜槽精礦分級后采用搖床進行精選，試驗流程如圖5所示，試驗結果如表8所示。

從表8 可知：隨著給礦粒度下降，Ta2O5和Nb2O5品位上升，螺旋溜槽粗精礦粒度范圍主要集中在0.74～0.85 mm 和0.37～0.74 mm，其產率分別為74.47%和23.52%。各粒徑粗精礦經搖床精選均可以獲得合格的鉭鈮精礦，Ta2O5和Nb2O5質量分數均達到50%以上。

表8 螺旋溜槽粗選精礦分級搖床試驗結果Table 8 Results of grading shaker for roughing concentrate with spiral chute %

2.1.3 螺旋溜槽-搖床回收鉭鈮工藝

試樣采用螺旋溜槽-搖床回收鉭鈮的數量-質量流程圖如圖6所示。從圖6可知：采用刻槽螺旋溜槽作為鉭鈮粗選設備，流道表面的刻槽改善斷面上礦物濃度分布，增強水流的脈動分層，使重礦物沿槽向內側移動，有利于提高鉭鈮的回收率，鉭鈮粗選回收率分別為86.32%和83.96%；溜槽粗精礦通過分級-搖床精選可獲得Ta2O5和Nb2O5品位分別為24.66%和26.39%，鉭、鈮回收率分別為70.10%和65.23%的鉭鈮精礦，高于多數鉭鈮選礦廠的選礦回收率[8]，表明螺旋溜槽—分級—搖床工藝可高效回收該礦石中鉭、鈮資源。

2.2 含銣云母礦物的回收與應用

2.2.1 含銣云母礦物的回收

銣具有獨特的地球化學性質，迄今尚未在自然界發現銣的獨立礦物[14]，銣主要多以伴生資源產出，尤其是伴生在鉀礦物中[15]。由試樣中各礦物的能譜成分可知，幾乎大部分銣賦存在云母中，因此，要實現銣的回收，其實質就是實現云母的回收。由于長石、石英與含銣云母礦物的密度及比磁化系數均接近，因此，浮選是實現含銣云母礦物與長石、石英分離的有效手段。

考慮到回收鉭鈮后尾礦試樣中含有少量的磷灰石礦物，浮選極易進入云母精礦，因此，在云母浮選前采用NaOH 和Na2CO3進行調漿，以油酸為捕收劑，將磷灰石雜質礦物預先脫除。云母一般采用酸性陽離子浮選法和堿性陰陽離子浮選法進行浮選。由于胺類捕收劑的選擇性差、泡沫難以破裂等給云母浮選帶來不利影響[16]，本研究采用堿性陰陽離子浮選法回收含銣云母礦物。試驗以Na2CO3為調整劑，控制pH為9左右，以水玻璃為抑制劑，用量為400 g/t，分別采用油酸(NaOL)與十二胺(DDA)(NaOL 與DDA 質量比為4∶1)、氧化石蠟皂與十二胺(氧化石蠟皂與DDA 質量比為4∶1)及捕收劑ZP，在用量為200 g/t 時進行云母粗選，對每個捕收劑所得浮選產品采用XRD 定量分析，研究捕收劑種類對云母浮選效果的影響，試驗結果如圖7所示。

由圖7 可知：“NaOL+DDA”及“氧化石蠟皂+DDA”的精礦云母礦物質量分數均較低，選擇性差，ZP 作為捕收劑時的精礦云母礦物質量分數為66.5%，云母回收率為72.56%。故確定云母的捕收劑為ZP。

在條件試驗及開路試驗確基礎上進行浮選云母閉路試驗，采用化學分析手段對閉路試驗的各個產品進行定量分析，最終確定回收含銣云母礦物的數量-質量流程如圖8 所示。由圖8 可知：鉭鈮尾礦試樣經磷灰石浮選脫雜，采用一粗二精二掃浮選工藝流程，可以獲得產率為9.49%，K2O質量分數為10.13%，Rb2O 質量分數為0.31%，SiO2質量分數為48.36%的云母精礦，鉀、銣得到了較好回收，實現了試樣中的含銣云母和長石與石英的有效分離。

2.2.2 含銣云母礦物的應用

浮選回收的含銣云母精礦經化學組分、XRD及電鏡掃描分析，其云母礦物質量分數為82%，主要為白云母及絹云母，呈片狀結構，其中銣以類質同象形式存在于白云母中[15]。通過酸分解對云母進行分解，使銣釋放出來并轉變為可溶性鹽類，再通過水浸方式回收及制備銣金屬。考慮到本精礦中的Rb2O 質量分數不高，若采用濕法冶金的方法制備銣，則存在工序繁雜、設備需防腐、產出較難處理的廢渣及廢水量大等問題，不利于礦山的清潔生產。

本文對研究獲得的含銣云母精礦委托橡膠、塑料及涂料的應用單位進行應用試驗，結果表明：云母精礦經改性等工藝制備成改性云母粉，隨著改性云母粉全乳膠(SCR-WF)質量分數增大，橡膠的補強性能提高；當改性云母粉加入量達到SCRWR的50%時，硫化膠的邵爾A型硬度為63，撕裂強度為31.4 kN/m，拉伸強度為23.4 MPa，扯斷伸長率為562%。云母精礦經改性等工藝制備成改性云母粉，隨著改性云母粉在尼龍6(PA-6)中質量分數增加，塑料的拉伸強度、彎曲強度和熱變形溫度提高，對塑料的加工成型工藝性能無大的影響；當改性云母粉加入量為PA-6 的40%時，PA-6的拉伸強度為72.5 MPa，彎曲強度為121 MPa，缺口沖擊強度為12.6 kJ/m2；當云母精礦在環氧樹脂涂料中加入量(質量分數)為30%時，對涂膜的化學性能沒有不良影響，在物理性能上，其硬度、附著力、柔韌性和耐沖擊性有一定程度提高，可減少超細硫酸鋇的用量，降低涂料成本，試驗檢測性能達到HG/T 4566—2013中環氧樹脂底漆的標準。

2.3 長石、石英礦物的回收與應用

2.3.1 長石、石英礦物的回收

回收含銣云母后尾礦的主要礦物為鈉長石和石英，這2種礦物總質量分數約為95%，還含有少量的石榴子石、赤褐鐵礦等含鐵礦物，影響了產品的白度(白度為38.3)，從而限制了該產品在陶瓷等行業中的應用。經條件試驗，回收含銣云母后尾礦磨礦至粒徑低于0.074 mm 的質量分數為81.74%，磁場強度為1 115 kA/m 時強磁選脫鐵工藝，能夠獲得Fe 質量分數為0.09%，煅燒白度為67.7，K2O+Na2O 質量分數為7.10%的長石、石英混合產品。

為了開發較純的長石和石英產品，提高產品檔次，拓寬產品的市場應用范圍及提高產品的附加值，采用有氟有酸法[17]、無氟有酸法[18-20]和無氟無酸法[21]對該長石、石英混合產品進行分離試驗。采用Ф25 水力旋流器對長石、石英混合產品進行一段分級脫泥，獲得作業產率為94.66%，Fe 質量分數為0.09%，K2O 質量分數為0.36%，Na2O 質量分數為6.73%，Al2O3質量分數為13.20%的脫泥產品，將其作為長石與石英分離的浮選給礦。采用如下3個方案進行實驗。

1)以H2SO4+HF 作為調整劑，用量為(1 500+1 100)g/t，pH為2～3，以十二胺為捕收劑，十二胺用量為350 g/t，采用有氟有酸法分離長石、石英。

2)H2SO4用量為2 800 g/t，pH 為2～3，以十二胺與十二烷基磺酸鈉(質量比為1∶4)作為捕收劑，十二烷用量200 g/t，十二烷基磺酸鈉用量為800 g/t，采用無氟有酸法分離長石、石英。

3)六偏磷酸鈉用量為850 g/t，以脂肪酸與石油磺酸鈉(質量比為2∶1)作為捕收劑，脂肪酸用量為800 g/t，石油磺酸鈉用量為400 g/t，采用無氟無酸法分離長石、石英。

這3個方案的試驗結果如表9所示。

由表9可知：有氟有酸法選別效果最好，無氟有酸法選別效果次之，無氟無酸法選別效果較差。由于有氟有酸法的F-對環境有危害，最終選擇在酸性條件下，以十二胺與十二烷基磺酸鈉(質量比為1∶4)作為捕收劑對長石與石英進行分離。

表9 長石、石英分離方案試驗結果Table 9 Results of feldspar quartz separation scheme %

為得到較高品位及回收率的長石精礦，在試驗確定長石與石英分離的最佳藥劑用量基礎上，經2次粗選獲得長石粗精礦Na2O質量分數達9%以上，可不精選直接作為長石產品；隨著對粗選尾礦進行多次掃選，Na2O 質量分數不斷下降，可實現SiO2質量分數大于98%的石英精礦產品回收。長石、石英礦物回收流程如圖9所示。

2.3.2 長石和石英礦物的應用

經XRD 和白度分析，長石、石英混合產品及長石精礦的長石礦物質量分數分別為61%及84%，產品煅燒白度分別為67.7及65.5。對本研究獲得的長石、石英混合產品及長石精礦分別與其他原料復配，最終確定在長石、石英混合產品用量為40%～45%，燒成溫度為1 180 ℃，保溫時間為30 min時，燒制出收縮率為9.82%，吸水率為0.42%，破壞強度為1 476 N，斷裂模數為52.7 MPa 的陶瓷磚樣品；在長石精礦用量為30%～35%，燒成溫度為1 150 ℃，保溫時間為30 min時，在實驗室燒出收縮率為4.65%，吸水率為0.26%，破壞強度為1 095 N，斷裂模數為64.3 MPa 的陶瓷磚樣品。燒制的陶瓷磚各項指標均滿足標準GBT 4100—2015“陶瓷磚”干壓陶瓷磚中的規定。

經XRD 和白度分析，長石中礦中的長石礦物質量分數為52%，煅燒白度為63。對本研究獲得的長石中礦與其他原料復配，最終確定在長石中礦用量為40%～45%，燒成溫度為1 200 ℃，保溫時間為30 min 時，在實驗室燒制出收縮率為11.23%，吸水率為1.74%，破壞強度為2 045 N，斷裂模數為46.5 MPa 的廣場磚樣品。廣場磚基本參數達到GBT 23458—2009“廣場用陶瓷磚”標準。

經XRD和白度分析，石英精礦Fe2O3質量分數為0.1%，石英質量分數為96.0%，長石質量分數為3.7%，其他礦物質量分數為0.3%，產品煅燒白度為89.7。石英和長石質量分數之和達到99.7%，石英精礦滿足平板玻璃、瓷磚釉料、坯料等產品要求。

2.4 二次尾礦建材化整體應用

以磷灰石等雜質、磁精礦合并為二次尾礦，其化學組分(質量分數)如下：SiO2為68.79%，Na2O 為4.13%，Al2O3為11.76%，Fe 為1.80%；燒失量為0.27%。委托發泡陶瓷應用單位對該二次尾礦進行應用試驗，發現二次尾礦與其他原料復配，最終確定在二次尾礦用量為60%～65%，燒成溫度為1 200 ℃，保溫時間為40 min時，制備出密度為412 kg/m3，吸水率為0.56%，抗壓強度為8.7 MPa，導熱系數為0.068 W/(m·K)的發泡陶瓷樣品，各項指標均滿足標準GB/T 23451—2009“建筑用輕質隔墻條板”中的規定。

綜上可見，采用該偉晶巖型鉭鈮礦的非金屬礦物回收工藝可獲得滿足市場不同需求的長石、石英混合產品及長石精礦和石英精礦等系列產品，長石、石英和云母礦物產品應用的各項指標均滿足相關行業中的指標要求，實現了偉晶巖鉭鈮礦資源化利用。

3 結論

1)湖南某地鉭鈮礦為偉晶巖型鉭、鈮、銣多金屬礦床，鉭鈮礦物主要為鉭鈮錳礦和細晶石，非金屬礦物主要由鈉長石、石英及含銣云母組成，這3礦物質量分數合計為95.79%。

2)通過螺旋溜槽—分級—搖床工藝可獲得Ta2O5和Nb2O5品位分別為24.66%和26.39%，鉭鈮回收率分別為70.10%和65.23%的鉭鈮精礦。鉭鈮尾礦在堿性條件下通過浮選可實現含銣云母的有效回收；含銣云母浮選尾礦通過再磨—磁選工藝可獲得長石、石英混合產品。在酸性條件下，長石、石英混合產品通過浮選可實現長石與石英的有效分離。

3)云母精礦可作為橡膠、塑料及涂料的無機填充劑；長石、石英混合產品、長石精礦以及長石中礦可作為用于陶瓷的生產原料；石英精礦能夠滿足平板玻璃、瓷磚釉料、坯料等產品要求；二次尾礦可整體作為發泡陶瓷等建材的原料，為該類偉晶巖礦的綠色、資源化高效利用提供參考。