基于核磁共振的膨脹型硫酸鈉鹽漬土結晶析出規律研究

張曉雷，張升，滕繼東，葉新宇，盛岱超

(1. 中南大學土木工程學院，湖南長沙，410075；2. 新疆大學地質與礦業工程學院，新疆烏魯木齊，830047)

我國鹽漬土分布面積約1.91×105km2，約占國土面積的2%，其中新疆、甘肅、青海、寧夏等西北地區的鹽漬土面積約占全國的60%，以硫酸鹽漬土為主[1]。我國西北地區還存在大面積的季節性凍土和多年凍土，這加劇了該地區硫酸鹽漬土的鹽-凍脹耦合作用對交通及房屋等基礎設施的危害，嚴重制約著我國寒旱區工程建設的發展。

硫酸鹽漬土中的硫酸鈉溶液在溫度低于32.4 ℃的降溫過程中，達到過飽和后會結晶析出芒硝(Na2SO4·10H2O)，結晶析出的芒硝體積比原來硫酸鈉的體積增大了3.18倍[2]，進而形成嚴重的鹽脹病害；當土體達到凍結溫度時，產生的冰晶還會引起土體凍脹，因此，研究硫酸鈉鹽漬土芒硝晶體的結晶析出規律以及土體凍結溫度和未凍水質量分數的變化，對揭示硫酸鈉鹽漬土產生鹽-凍脹破壞的耦合機理以及防治鹽-凍脹破壞至關重要。

萬旭升等[3-4]對不同硫酸鈉質量分數下土體中芒硝初始結晶析出溫度進行了研究，但該研究并未涉及鹽脹。SAIDOV 等[5-7]對含硫酸鈉的不同土體在不同條件下的鹽脹進行了研究，但對芒硝的結晶量和結晶規律仍不清楚。對硫酸鈉鹽漬土在降溫過程中生成芒硝的量及其規律的研究，可為計算土體鹽脹變形量提供依據。趙天宇等[8-9]以硫酸鈉溶液的溶解度為基礎，建立了硫酸鈉鹽漬土中芒硝生成量的理論計算模型，然而，硫酸鈉溶液只有在過飽和的條件下才能結晶析出芒硝，這將導致鹽脹量的計算值與實測值之間存在偏差。為此，本文采用試驗法，對不同初始硫酸鈉質量分數土體的芒硝生成量和生成規律進行實測研究。

凍結溫度是判斷土體是否凍結的指標，未凍水質量分數反映了土的凍結程度，二者又是計算土體凍脹的重要參數，準確確定土體凍結溫度和未凍水質量分數對于工程建設具有重要的指導意義[10]。萬旭升等[3-4]對硫酸鹽漬土的凍結溫度進行了研究，但并未涉及未凍水的變化情況。TENG等[11-13]對不同非飽和土體內未凍水質量分數進行了實測和理論計算，但所研究的都是無鹽土體。孟祥傳等[10,14-15]對飽和與非飽和含鹽土體內的未凍水質量分數和凍結溫度進行了實測和理論計算，然而，這些鹽漬土并非硫酸鈉鹽漬土。徐斅祖等[16-17]對硫酸鈉鹽漬土的凍結溫度、未凍水質量分數進行了研究，同時還推導出了有關計算模型。這些研究大都是基于某一種土體且其最大含鹽量一般不超過5%，對更高硫酸鈉質量分數下不同土體的凍結溫度和未凍水質量分數的研究較少。我國“公路土工試驗規程”[18]將離子質量分數大于5%的鹽漬土劃分為鹽漬化程度最高的硫酸鹽漬土，因此，有必要對僅含硫酸鈉的不同土體在高含鹽量、非飽和條件下的凍結溫度和未凍水質量分數進行研究。

綜上所述，人們對鹽漬土進行了大量試驗和理論研究，但對僅含硫酸鈉的不同土體在高含鹽量、非飽和條件下的結晶析出規律研究較少，機理尚不明確。本文作者利用NMR對僅含硫酸鈉的粉質黏土、粉土和紅黏土在高含鹽量、非飽和條件下的結晶析出規律進行試驗研究，以期為硫酸鈉鹽漬土鹽-凍脹破壞的理論研究以及工程防治提供參考。

1 基于NMR 的硫酸鈉鹽漬土結晶試驗

采用蘇州紐邁公司生產的NMRC12-010V 核磁共振低溫孔隙分析儀進行NMR 試驗，通過TES-NM65NT 制冷加熱控溫系統(循環液為核磁專用氟化液FC-770)，對降溫過程中不同土體試樣在不同初始硫酸鈉質量分數下液相水的變化量進行測試，試驗設備如圖1所示。該套設備能夠實現不同的升溫、降溫梯度，當達到恒定溫度和設定時間后，再同步采集試樣在該溫度下的有關試驗數據。

具體試驗條件見表1。表1 中，初始硫酸鈉質量分數分別為4.74%，5.53%，6.32%和7.11%的土體中硫酸鈉溶液的濃度分別為2.112 7，2.464 8，2.816 9 和3.169 0 mol·L-1。試驗中的粉質黏土取自蘭州市東崗附近；粉土取自北京大興機場；紅黏土取自中南大學鐵道學院校內。將3種土樣分別風干、碾碎、過孔徑為2 mm的篩后，用蒸餾水反復清洗土體內的鹽分，當連續3次清洗后的濾液電導率保持不變時，認為土體內的鹽分已被洗凈。將除鹽后的土樣在105 ℃烘箱中烘干、碾碎后，測得其基本物理參數，見表2(其中，d為顆粒粒徑)。試驗前，將有關器皿用蒸餾水清洗干凈并用吹風機吹干備用。試驗所用的硫酸鈉為分析純AR 級(Na2SO4質量分數大于等于99%)，使用前先在50 ℃烘箱內烘至恒質量。用一定質量、溫度為40 ℃去離子蒸餾水和烘干的硫酸鈉制成一定濃度的硫酸鈉溶液，然后將一定量的硫酸鈉溶液均勻噴灑在除鹽、碾碎、烘干后的土樣(溫度為40 ℃)上，充分攪拌后放入密封袋中靜置24 h，使硫酸鈉溶液均勻分布在土樣中，以制備成質量含水率均為15.8%、初始硫酸鈉質量分數不同的硫酸鈉鹽漬土試樣。在圖1所示試樣腔中稱取一定質量的硫酸鈉鹽漬土并制成干密度均為1.70 g·cm-3的試樣，將溫度傳感器、中空桿和試樣腔連為一體并用核磁共振專用膠帶密封后，插入通過膠管與制冷、加熱控溫系統相連的控溫腔內部，然后將控溫腔安裝到磁體柜內，通過電子柜接收到溫度傳感器反饋的溫度來控制制冷、加熱控溫系統。為確保試驗開始前硫酸鈉完全溶解在土體的溶液中，將控溫腔裝入磁體柜內后，利用制冷、加熱控溫系統使控溫腔內的試樣在40 ℃下恒溫2 h，再執行如下降溫計劃：40 ℃→20 ℃(降溫梯度為5 ℃)→18 ℃(降溫梯度為2 ℃)→-14 ℃(降溫梯度為1 ℃)→-26 ℃(降溫梯度為3 ℃)。所有試樣參數均采用相同的核磁共振測試參數，根據前期試驗結果，確定每級設定溫度，恒溫15 min 后再進行試驗數據采集。溫度傳感器和試樣腔均安裝在控溫腔內部，以確保采集數據時試樣溫度與設定的溫度一致。

表1 試驗條件Table 1 Test conditions

表2 試驗土樣物理性質Table 2 Physical properties of the test soil specimens

2 試驗結果與分析

2.1 液相水質量分數變化分析

根據土體試樣的初始含水率以及試驗得到的核磁FID(free induction decay)峰值數據，可以得到降溫過程中不同初始硫酸鈉質量分數的3種土體試樣內液相水質量分數的變化情況，見圖2。

由圖2可見：無鹽的粉質黏土、粉土和紅黏土試樣的液相水質量分數均由15.80%分別驟降至6.78%(溫度區間為-3～-2 ℃)，8.20%(溫度區間為-4～-3 ℃)和9.59%(溫度區間為-6～-5 ℃)，差值分別為9.02%，7.60%和6.21%，這表明土體試樣在該溫度區間內開始凍結。凍結后，粉質黏土試樣和粉土試樣的液相水質量分數分別由6.78%和8.20%緩慢降低至-26 ℃下的4.84%和6.58%，差值分別為1.94%和1.62%；紅黏土試樣的液相水質量分數則是從9.59%經過斷崖式降低后再轉為緩慢降低，最終降至-26 ℃下的6.00%，降低了3.59%。根據上述結果并結合圖2(d)可知：自3種無鹽土體發生凍結時的溫度到-10 ℃的溫度區間內，土體內未凍水質量分數按從大到小順序排列依次為紅黏土、粉土、粉質黏土；而在-26 ℃～-10 ℃溫度區間內，土體內未凍水質量分數按從大到小順序排列依次為粉土、紅黏土、粉質黏土。由此表明：凍結后，隨著溫度持續降低，無鹽紅黏土試樣內未凍水質量分數變化較大。表2中，紅黏土的細粒組分(d＜0.075 mm)質量分數最大，其比表面積也最大，未凍結時土顆粒表面吸附水膜的厚度也最小，土顆粒對水膜的吸附性也最強，水膜凍結難度增大。表2中，粉質黏土、粉土和紅黏土的最大干密度分別為1.93，1.87 和1.70 g·cm-3，而試驗中3 種土體的干密度都控制為1.70 g·cm-3，因此，這3 種土體的壓實度分別為88.08%，90.91%和100%。壓實度越大，土體內的大孔隙越少。WANG 等[13]的研究表明：在凍結過程中，土體內小孔隙中液態水的凍結要難于大孔隙中液態水的凍結。基于土體內細粒質量分數和孔隙尺寸雙重因素的影響，在各無鹽土樣的液態水發生凍結后的初始階段，無鹽紅黏土試樣的未凍水質量分數最大。表2 中，紅黏土的塑限為21.50%，而試驗土體的初始含水率均為15.80%，表明在試驗過程中紅黏土處于脆性狀態。無鹽紅黏土內液態水質量分數因凍結而產生斷崖式驟降，更加劇了土樣的脆性，處于脆性狀態的紅黏土在凍脹作用下被凍裂而在土樣內形成較大孔隙，土體內孔隙特性發生改變以及此時土體內仍含有較多的未凍水，這些因素導致無鹽紅黏土內未凍水質量分數出現斷崖式降低。由于被凍裂的較大孔隙的數量有限，在相同溫度下(低于-10 ℃)，紅黏土的未凍水質量分數比粉土的低，但卻比粉質黏土的高。由表2可知粉質黏土的細粒組分質量分數和最大干密度均與粉土的差別不大，但無鹽粉土的未凍水質量分數明顯高于無鹽粉質黏土的未凍水質量分數，這表明凍結過程中孔隙尺寸對未凍水質量分數的影響要比細粒組質量分數的影響大。由表1和表2還可見，無鹽粉質黏土試樣和粉土試樣的初始含水率為15.80%，均高于其塑限，液限也相對較低，且液相水質量分數降幅較大，大量液相水的凍結增加了這2種土樣的強度，因此，這2種無鹽土樣未出現因凍裂而導致未凍水質量分數斷崖式降低的現象。

土體中的硫酸鈉能夠增強土顆粒吸附水分的能力，使土水勢降低，進而降低土體的凍結溫度。圖2 中，在溫度高于無鹽土樣的凍結溫度時，3 種硫酸鈉土樣的液相水質量分數開始降低，這表明在該溫度下，土樣中發生了結晶析出芒硝的現象。由圖2(a)和(b)可知，初始硫酸鈉質量分數不同的粉質黏土試樣和粉土試樣，在溫度低于各自無鹽土樣的凍結溫度以后，出現了液相水質量分數斷崖式驟降的土體凍結現象。凍結前，隨著溫度不斷降低，芒硝將在土樣中持續析出。凍結時，大量液相水轉化成固相冰晶，由于冰晶的自凈作用，土樣中硫酸鈉溶液的濃度驟然增加，因此，在含硫酸鈉土樣凍結時以及后續的降溫過程中，不僅會有冰晶的產生，同時還會伴隨有芒硝的持續析出。

由圖2(c)可見，初始硫酸鈉質量分數為4.74%和5.53%的2組紅黏土試樣在芒硝析出階段也出現了液相水質量分數降低的現象；之后，2組紅黏土試樣的液相水質量分數分別在-3～-2 ℃和-5～-4 ℃的溫度區間內出現了斷崖式驟降，由于此時含鹽土樣的溫度高于其無鹽土樣的凍結溫度，這表明含鹽紅黏土試樣在該溫度區間內爆發式析出芒硝。對于初始硫酸鈉質量分數6.32%的紅黏土試樣，其液相水質量分數在-9～-8 ℃間驟降也同樣是由芒硝爆發式析出引起的。芒硝爆發式析出勢必會使土樣內硫酸鈉溶液的濃度驟然降低，導致后續芒硝的析出量減少，加之硫酸鈉和土體內較多細顆粒對土體凍結的共同抑制作用，在后期高于-14 ℃的降溫過程中，出現了液相水質量分數因芒硝析出而小幅降低但土體卻未凍結的現象。低于-14 ℃的降溫導致土樣液相水質量分數大幅度降低，而此時的溫度與無鹽紅黏土的凍結溫度-6 ℃相比降幅超過8 ℃，因此，該液相水質量分數降低現象是含鹽紅黏土試樣凍結和芒硝析出所致。

綜上所述，在降溫過程中，3種無鹽土體試樣先后經歷了無相變和凍結2個階段；而含硫酸鈉的3種土體試樣則先后經歷了無相變、芒硝析出和芒硝析出-凍結3個階段。

凍結后，在相同溫度下，含硫酸鈉粉質黏土試樣的未凍水質量分數都比無鹽土樣的略高，表明硫酸鈉對粉質黏土試樣的凍結程度有微弱的削弱作用。但在含硫酸鈉粉土試樣中，該現象并不明顯，表明硫酸鈉對粉土試樣的凍結程度影響不大。另外，在不同初始硫酸鈉質量分數下，粉質黏土試樣及粉土試樣組內的未凍水質量分數差別不大，說明初始硫酸鈉質量分數的差異對這2種土體試樣自身的凍結程度影響不大。而對于含硫酸鈉紅黏土試樣，凍結后其未凍水質量分數明顯比無鹽土樣的高，盡管在-26 ℃時含鹽試樣和無鹽試樣未凍水質量分數的差值最小，但也大于2%，說明硫酸鈉對紅黏土凍結程度的削弱作用較為明顯。因此，硫酸鈉對3種土體凍結程度的削弱作用按從大到小順序排列依次為紅黏土、粉質黏土、粉土。然而，對于紅黏土試樣來說，在凍結后的同一溫度下，初始硫酸鈉質量分數較高試樣的未凍水質量分數反而略低，這是由于含鹽量較高的試樣在芒硝析出階段析出較多芒硝而導致其未凍水質量分數偏低。但是，該現象隨溫度持續降低而愈加不明顯。上述結果表明：針對本文所研究的3種硫酸鈉鹽漬土體，初始硫酸鈉質量分數的差異對同一土體試樣的凍結程度幾乎沒有影響。因此，結合圖2(d)可知：本研究中3種硫酸鈉鹽漬土的凍結程度按從大到小順序排列依次為粉質黏土、粉土、紅黏土。另外，凍結后，粉質黏土試樣和粉土試樣內未凍水質量分數的變化較小，由此可知這2種土在凍結后析出冰晶和芒硝的量較少；而紅黏土試樣未凍水質量分數的變化較大，由此可知該土體在凍結后仍能持續析出較多的冰晶和芒硝。

2.2 試樣內芒硝析出量分析

根據各土體試樣凍結前液相水的減少量、芒硝的分子式以及初始硫酸鈉質量分數，可以得到各土體試樣內析出芒硝質量分數的變化情況，見圖3。

由圖3可知含硫酸鈉粉質黏土試樣和粉土試樣在結晶初期便進入了芒硝的急劇析出階段(溫度區間相對較大)，而且初始硫酸鈉質量分數的差異對急劇析出的程度沒有影響。隨著溫度繼續降低，這2 種土體試樣逐漸轉入了芒硝的緩慢析出階段，直到土體發生凍結。另外，對于粉質黏土試樣和粉土試樣來說，同一土體中初始硫酸鈉質量分數越高，凍結前芒硝整體析出和緩慢析出階段所涵蓋的溫度區間越大。

含硫酸鈉的紅黏土試樣在結晶初期則是處于緩慢析出芒硝階段，隨著溫度進一步降低，芒硝先是爆發式析出(溫差為1 ℃)，隨即又轉入緩慢析出階段。在前期緩慢析出芒硝階段，土樣內初始硫酸鈉質量分數越高，析出芒硝的質量分數越大，其涵蓋的溫度區間也越大。但是，土樣內初始硫酸鈉質量分數對前期芒硝緩慢析出沒有影響。與較高初始硫酸鈉質量分數的紅黏土試樣相比，較低初始硫酸鈉質量分數的紅黏土試樣爆發式析出芒硝時的溫度和質量分數反而更高。紅黏土顆粒對表面水膜的吸附強度比另外2種土體的高，這增大了芒硝結晶析出時搶奪紅黏土顆粒表面液態水的難度，因此，紅黏土前期結晶析出芒硝時處于緩慢析出階段。芒硝緩慢析出以及溫度不斷降低致使紅黏土內硫酸鈉溶液處于較高過飽和濃度狀態，過飽和是溶液發生結晶的驅動力，這為后期芒硝的爆發式析出積累了條件。土體內芒硝的析出屬于異象成核，在異象成核條件下，溫度對結晶速率影響較大；晶核形成后會吸附在土顆粒表面，并以該表面為中心不斷長大[19]。由于紅黏土樣細粒組分質量分數最大，土樣內芒硝的結晶中心最多，增大了芒硝的析出量，因此，在降溫和細粒組分這2項因素的綜合作用下，芒硝在紅黏土內出現了爆發式析出現象。對于具有較高初始含鹽量的紅黏土試樣，其在前期緩慢析出大量芒硝，土體含水率降低，致使土顆粒表面的水膜厚度相對較小，后期芒硝析出較難，因此，其爆發式析出芒硝的質量分數反而比具有較低初始含鹽量的紅黏土試樣的小。

上述結果表明，不同土體的硫酸鈉鹽漬土試樣在結晶階段存在急劇析出或爆發式析出芒硝的現象，這與文獻[20]中的結論一致。

對于同一土體來說，初始硫酸鈉質量分數越高，粉土試樣在凍結前析出芒硝的質量分數越大，該現象在粉質黏土和紅黏土試樣中卻不明顯。粉土試樣內細粒組分質量分數相對較小，因此，硫酸鈉質量分數對芒硝析出量的影響較大。

圖3(d)所示為初始硫酸鈉質量分數為4.74%的3種土體試樣在凍結前芒硝析出質量分數的對比情況。由圖3(d)可以看出，在相同初始硫酸鈉質量分數下，3種土樣在凍結前按析出芒硝質量分數從大到小順序排列依次為紅黏土、粉質黏土、粉土。紅黏土試樣經爆發式析出芒硝后，其最終析出芒硝的質量分數遠遠大于另外2種土體試樣的析出芒硝的質量分數。因細粒組分質量分數較大，粉質黏土試樣內的結晶中心比粉土樣的多，因此，粉質黏土試樣在凍結前析出的芒硝質量分數比粉土樣的高。初始硫酸鈉質量分數為5.53%和6.32%的3種土體試樣也同樣具有上述規律，這也表明了鹽脹在上述3種硫酸鈉鹽漬土體內的發生規律。由上述分析可知，土體內細粒組分質量分數對芒硝結晶析出量的影響較大。

2.3 試樣內硫酸鈉溶液濃度變化分析

根據各土體試樣的初始質量含水率和含鹽量以及凍結前芒硝的結晶析出量，可以得到凍結前各土體試樣內硫酸鈉溶液濃度的變化情況，并將其與硫酸鈉溶液飽和濃度隨溫度的變化規律進行比較，見圖4。從圖4 可以看出：在降溫之前，各土體試樣內的硫酸鈉溶液均未達到飽和狀態；硫酸鈉溶液的飽和濃度隨溫度的降低而呈指數降低，但是，在芒硝析出前的降溫階段，各土體試樣內硫酸鈉溶液的濃度卻沒有變化，因此，該溫度區間內過飽和比(即在相同溫度下，土體試樣內硫酸鈉溶液的實際濃度除以硫酸鈉溶液飽和濃度)將呈指數增加，直至土樣開始析出芒硝。可見，在凍結前芒硝的整個析出過程中，各土體試樣內的硫酸鈉溶液均處于過飽和狀態，并且在該過程中，初始硫酸鈉質量分數不同的同一土體內所對應的硫酸鈉溶液的過飽和濃度不盡相同；初始硫酸鈉質量分數相同的不同土體內所對應的硫酸鈉溶液過飽和濃度也各不相同，因此，在利用硫酸鈉溶液溶解度隨溫度的變化來精確計算鹽脹量時，需要考慮過飽和、土體類型以及初始硫酸鈉質量分數等因素的影響。另外，凍結前，土體試樣內硫酸鈉溶液的濃度并沒有降低到0 mol·L-1，這也表明在土體發生凍結以后，仍會有芒硝繼續析出。

2.4 初始析出芒硝溫度和凍結溫度分析

在不同初始硫酸鈉質量分數條件下，各土體試樣初始析出芒硝溫度和凍結溫度見圖5。由圖5可見，隨著初始硫酸鈉質量分數增大，各土體試樣初始結晶析出芒硝的溫度逐漸升高。細粒組分質量分數增大，既可使結晶中心數增加，促進芒硝的結晶析出，又可使土顆粒表面水膜變薄，阻礙芒硝析出。因此，在初始硫酸鈉質量分數為4.74%時，紅黏土樣中芒硝的初始析出溫度比粉質黏土樣的低但比粉土樣的高。然而，在初始硫酸鈉質量分數大于等于5.53%時，紅黏土樣中芒硝的初始析出溫度則比粉質黏土樣和粉土樣的高。另外，隨著土樣內初始硫酸鈉質量分數增大，粉質黏土樣和粉土樣初始析出芒硝的溫差也逐漸縮小。這表明硫酸鈉質量分數對土樣中芒硝初始析出溫度的影響要大于細粒組分質量分數的影響。另外，在同一土體試樣間，芒硝初始析出溫度與初始硫酸鈉質量分數呈較好的線性關系。

無鹽試樣的凍結溫度按從高到低順序排列依次為粉質黏土、粉土、紅黏土，且粉土與粉質黏土的凍結溫度差值小于其與紅黏土的差值。紅黏土的最大干密度最小且細粒組分質量分數最大，因此最不易凍結；粉質黏土與粉土最大干密度的偏差略高于二者細粒組分質量分數的偏差，且孔隙尺寸在凍結過程中占主導作用，因此，粉質黏土的凍結溫度略高于粉土凍結溫度。這也表明孔隙尺寸對土體凍結溫度影響較大。無鹽紅黏土樣的凍結溫度為-6 ℃，而含鹽紅黏土樣的凍結溫度均為-14 ℃，兩者相差8 ℃；含鹽與無鹽粉質黏土、含鹽與無鹽粉土的凍結溫度差小于等于3 ℃。由此表明：在高含鹽量下，硫酸鈉能夠大幅度降低紅黏土樣的凍結溫度，但對粉土樣和粉質黏土樣凍結溫度的降低幅度相對較小。另外，初始硫酸鈉質量分數的差異對同一土體試樣的凍結溫度幾乎沒有影響。

3 結論

1)同一土體的芒硝初始析出溫度與初始硫酸鈉質量分數呈正比。在芒硝析出階段，含硫酸鈉的粉質黏土和粉土先后經歷了芒硝的急劇和緩慢析出2個階段；紅黏土則經歷了緩慢、爆發式析出和緩慢析出3個階段。

2)在初始硫酸鈉質量分數相同的條件下，土體析出芒硝的質量分數按從大到小順序排列依次為紅黏土、粉質黏土、粉土，凍結溫度按從高到低順序排列依次為粉質黏土、粉土、紅黏土，凍結程度按從大到小順序排列依次為粉質黏土、粉土、紅黏土。初始硫酸鈉質量分數的差異對同一土體的凍結溫度和未凍水質量分數以及粉質黏土和紅黏土析出芒硝的質量分數均影響不大。硫酸鈉能夠大幅度降低紅黏土的凍結溫度，增加其未凍水質量分數，但該現象在粉質黏土和粉土內不明顯。含硫酸鈉的粉質黏土和粉土在凍結后析出冰晶和芒硝的量比紅黏土的少。

3)土體內細粒組分質量分數對芒硝結晶析出量的影響較大，孔隙尺寸對土體凍結溫度影響較大，孔隙尺寸和塑限對土體內未凍水質量分數影響較大。